Nanofili di silicio luminescenti per applicazioni fotoniche e sensoristiche

The experimental activity reported in this thesis is focused on the science and technologies of silicon nanostructures. In particular, the realization and different applications of luminescent silicon nanowires (Si NWs), synthesized through a Metal-Assisted Chemical-Etching process (MACE) is reported. Si NWs are considered among the other nanostructures the leading building blocks for future silicon technologies due to their innovative structural and chemical-physical properties. In the first chapter of the thesis, the state of the art of standard approaches, Top-Down and Bottom-Up, commonly used for silicon nanowires synthesis are showed and compared. Particular attention is paid to the MACE technique, which emerged as a very promising low-cost and compatible top-down approach for the silicon industry. However, the traditional methods do not allow to obtain diameters small enough to have quantum confinement and light emission at room temperature (RT) from Si NWs. By using ultra-thin gold metal films the metal-assisted chemical etching approach allows to overcome the limits of traditional techniques and in the thesis, this method is extensively examined. Thin film MACE is compatible with the current microelectronics industrial processes and allows a high control of the length, diameter, crystallographic orientation, and doping of the silicon nanowires. Furthermore, it is possible to obtain Si NWs with diameters of few nanometers, capable of exhibiting photoluminescence (PL) at RT due to quantum confinement. The presented Si NW fabrication describes in detail the relationship between structural characteristics and growth conditions. Moreover, in this chapter the methodology to obtain Si NW arrays with a fractal morphology is shown and the structural characteristics are explained in detail highlighting the presence of alternating empty and full areas on all observation scales. The Si NW fractal geometry guarantees a strong light trapping in the visible due to the efficient scattering inside the material. This turns out to be a strategic property for photonic and sensor applications. In the second chapter another high-impact application of these nanowires is presented, namely the realization and the study of the optical performance of a new hybrid antenna system for the light-harvesting, based on Si NWs and dyes. The recent interest in the use of nanostructures coupled with dyes has contributed to the emergence of artificial hybrid antennas for light-harvesting. The realization of low-cost silicon-based light-harvesting antennas, made with industrially compatible technology, and implementable in current devices, represents a goal of enormous impact for several commercial applications. Two dyes belonging to the large family of first-generation tetranuclear Ru(II) and Os(II) polypyridine dendrimers were used. These two species are characterized by a significant absorption in a large portion of the visible spectrum region and by emission in the near-infrared (NIR) region. The hybrid system is achieved through a process of infiltration of dyes within the Si NW array, at two different concentrations. Through a detailed study of the optical properties, it is shown that Si NWs act as a donor for the transfer of energy to metal complexes. The results show that, in all cases, energy transfer efficiencies are higher than 90% with transfer rate constants on the order of 10^6 s^-1. These are the highest values obtained for a hybrid system based on silicon nanostructures, without any functionalization process. Furthermore, another peculiarity linked to these Si NWs is the possibility of observing the fluorescence of physisorbed dyes in very low concentrations, (fmol/cm^2), although the quantum yields of luminescence are very low (<10^-4). This interesting aspect is related to the structural properties of Si NWs. The fractal geometry of the Si NWs guarantees a very strong light scattering, which increases the excitation of the NWs, and therefore, the energy transfer that increases the emission of dye. The fabrication of this new hybrid material based on ultra-thin Si NW luminescence and dyes demonstrates the potential of these systems for light transfer, paving the way for several strategic applications from photonics to photovoltaics, sensors, and bioimaging. In the third chapter, the use of Si NWs as environmental and biomedical sensors is shown. Ultra-thin silicon nanowires realized by the thin film MACE technique, show an intense and time-stable PL that can be used as a probe for the detection of various chemical species. In the first part of the chapter, a new Si NWs-based platform for the detection of nitrogen dioxide (NO2) is presented. The particular optical and electrical properties of these Si NWs were exploited to detect very low NO2 concentrations up to 2 ppm. This Si NWs-based sensor exhibits rapid response and excellent reversibility at different NO2 concentrations and without any functionalization procedure. In the chapter the possibility to perform, in the same platform, the NO2 sensing by using both the PL and the electrical signals as a detection mechanism will be presented,. The promising detection performances combined with the Si NW scalable synthesis are of great interest for the control of air quality and the prevention of risks related to toxic or dangerous gases. Finally, in the second part of the chapter, the realization and study of the performances of a selective label-free sensor, based on the luminescence of Si NWs, for the concentration and quantification of extracellular vesicles (exosomes) in extremely small quantities of biofluid is presented. Many studies demonstrated the manifold roles played by exosomes, both in physiological and pathological processes. A specific functionalization procedure was developed to ensure high sensitivity and selectivity for the exosome quantification with respect to other extracellular vesicles present in a biological matrix. The sensor surpasses the detection performances of the traditional approaches in isolating and quantifying exosomes, showing a detection limit of approximately 2x10^5 exosomes/mL. The strategic possibility of studying the biological cargo after exosome selective isolation and quantification was also demonstrated. In particular, RNA contained within the exosomes was examined by Polymerase Chain Reaction (PCR) after the isolation and quantification of the same exosomes. These results may represent a revolution in medicine and a starting point for liquid biopsy applications of exosomes allowing for the early diagnosis of many different pathologies.

Il lavoro sperimentale riportato in questa tesi si colloca nel settore di ricerca generale della scienza e tecnologie di nanostrutture in silicio, in particolare della realizzazione ed applicazione di nanofili di silicio (Si NWs) luminescenti. Essi vengono sintetizzati attraverso un processo di attacco chimico assistito da metalli, che permette di realizzare nanofili con diametri di pochi nanometri, capaci di emettere luce per fotoluminescenza (PL) a temperatura ambiente (RT) per confinamento quantico. Nel primo capitolo della tesi viene mostrato lo stato dell’arte relativo gli approcci standard, Top-Down e Bottom-Up, comunemente utilizzati per la realizzazione di nanofili di silicio. Particolare attenzione viene dedicata alla tecnica di attacco chimico assistito da metalli (MACE), in quanto è emersa come un approccio Top-Down molto promettente, a basso costo e compatibile con la filiera industriale del silicio. Tuttavia, questi metodi non consentono di ottenere diametri sufficientemente piccoli da avere confinamento quantico ed emissione di luce a temperatura ambiente. Nella seconda parte del capitolo viene esaminato in dettaglio il processo di attacco chimico assistito da metalli attraverso l'uso di film metallici d’oro ultrasottili. Questo metodo, è compatibile con gli attuali processi industriali della microelettronica e consente un elevato controllo della lunghezza, diametro, orientamento cristallografico e drogaggio dei nanofili di silicio. Inoltre, attraverso questo approccio è possibile ottenere Si NWs con diametri di pochi nanometri, in grado di esibire fotoluminescenza (PL) a RT dovuta al confinamento quantico. L'emissione di luce ottenuta a temperatura ambiente è talmente efficiente da essere osservabile ad occhio nudo; questa risulta essere una proprietà strategica per applicazioni fotoniche e sensoristiche in silicio. Nel secondo capitolo, viene presentata la realizzazione e lo studio delle performance ottiche di un nuovo sistema antenna ibrido per la raccolta di luce, a base di Si NWs e cromofori. Per testare il comportamento dell'antenna, sono stati utilizzati due cromofori appartenenti alla grande famiglia dei dendrimeri polipiridinici di Ru(II) e Os(II) tetranucleari di prima generazione. Queste due specie appartengono alla classe delle antenne supramolecolari per la raccolta della luce caratterizzate da un assorbimento significativo in un'ampia porzione della regione dello spettro visibile e da una emissione nella regione del vicino infrarosso (NIR). Il sistema ibrido è stato ottenuto mediante un processo di infiltrazione dei cromofori all’interno della struttura dei Si NWs, a due differenti concentrazioni. Dall’analisi di spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS) è stato possibile confermare un corretto processo di infiltrazione del colorante all’interno della struttura di Si NWs. Dall'analisi PL e dei tempi di vita di fotoluminescenza, è stato possibile osservare e confermare un processo di trasferimento di energia dai Si NW al cromoforo. I risultati dimostrano che, in tutti i casi, le efficienze di trasferimento di energia sono superiori al 93% con costanti di velocità di trasferimento dell'ordine di 106 s-1. Questi sono i valori più alti ottenuti per un sistema ibrido basato su nanostrutture di silicio, senza alcun processo di funzionalizzazione. Inoltre, un'altra particolarità legata a questi Si NW è la possibilità di osservare la fluorescenza dei cromofori fisisorbiti in quantità molto basse, dell’ordine di fmol/cm^2, sebbene le rese quantiche di luminescenza siano molto basse (<10^-4). È importante notare che, considerando le quantità di cromoforo molto basse, la loro luminescenza non è facilmente osservabile in soluzione e non è nemmeno rilevabile su silicio bulk. Questo aspetto interessante è connesso alle proprietà strutturali dei Si NWs. Infatti, è già stato dimostrato che questo array di nanofili ha una geometria frattale che garantisce uno scattering della luce molto efficiente, che aumenta l'eccitazione dei NWs e quindi l'emissione di colorante per trasferimento di energia. Pertanto, questa forte dispersione è la ragione che permette di osservare una luminescenza senza precedenti in letteratura con concentrazioni di colorante dell’ordine del fM/cm^2. Infine, nel terzo capitolo, viene mostrato l’utilizzo dei nanofili di silicio nel campo della sensoristica ambientale e biomedica. I nanofili di silicio ultrasottili realizzati con la tecnica MACE utilizzando sottili strati d'oro come catalizzatore, mostrano una PL intensa e stabile che può essere utilizzata come sonda per il rilevamento di varie specie chimiche. Nella prima parte del capitolo viene presentata una nuova piattaforma di rilevamento label-free basata Si NWs per il rilevamento di biossido di azoto (NO2). Questo gas è estremamente diffuso in diversi contesti industriali in quanto è tipico dei processi di combustione ad alta temperatura e purtroppo anche una piccola concentrazione di 3 ppm rappresenta un serio pericolo per la salute umana. Sfruttando le particolari proprietà ottiche ed elettriche di questi Si NWs, è stato possibile rivelare concentrazioni di NO2 molto basse (2 ppm) attraverso le loro variazioni di PL e resistenza elettrica. Questo sensore basato su Si NWs ha mostrato una risposta rapida e un'eccellente reversibilità a diverse concentrazioni di NO2 ed a diverse temperature di lavoro senza alcuna procedura di funzionalizzazione. All'aumentare della temperatura di lavoro è stato osservato un significativo accorciamento dei tempi di recupero: una riduzione dei tempi di recupero da 80 min (70 °C) a 5 min (115 °C) consente un miglioramento della risposta del sensore garantendo un significativo aumento delle sue prestazioni. Le promettenti prestazioni di rilevamento abbinate alla sintesi scalabile di Si NWs risultano essere di estremo interesse applicativo per il controllo della qualità dell’aria e della prevenzione di rischi legati a gas tossici o pericolosi. Infine, nella seconda parte del capitolo, viene mostrata la realizzazione e lo studio delle performance di un sensore label-free a base di Si NWs, altamente sensibile e selettivo per la quantificazione di esosomi. Gli esosomi svolgono un ruolo cruciale nelle applicazioni sanitarie. Sono prodotti da processi fisiologici all'interno delle cellule e svolgono ruoli biologici specifici. È stato dimostrato il loro coinvolgimento nella progressione di alcune patologie umane e stanno emergendo come biomarcatori strategici di cancro, malattie neurodegenerative, cardiovascolari e potenziali bersagli per interventi terapeutici. A tal fine, viene presentata la realizzazione di un sensore selettivo, basato sulla luminescenza dei Si NW, in grado di isolare, concentrare e quantificare volumi minimi di esosomi attraverso un processo compatibile industrialmente ed a basso costo. È stata sviluppata una procedura di funzionalizzazione specifica per garantire un’alta sensibilità e selettività per la quantificazione degli esosomi rispetto alle altre vescicole extracellulari presenti in una matrice biologica. Il sensore supera le prestazioni di rilevamento degli approcci tradizionali nell'isolamento e nella quantificazione degli esosomi, mostrando un limite di rivelazione di circa 2x10^5 esosomi/mL. È stata anche dimostrata la possibilità strategica di studiare il contenuto biologico dopo il loro isolamento e quantificazione. Nello specifico, l'RNA contenuto all'interno degli esosomi è stato esaminato mediante PCR per verificare che il metodo di isolamento e quantificazione non danneggi la doppia membrana cellulare, con conseguente degradazione del contenuto biologico. Questi risultati possono rappresentare una rivoluzione nel campo della medicina e un punto di partenza per la biopsia liquida che consente la diagnosi precoce di numerose patologie diverse.