Sintesi e caratterizzazione di materiali nanostrutturati per la conservazione di opere policrome del patrimonio culturale

The research work is aimed at investigating the possibility to use titanium dioxide nanoparticles for self-cleaning and protective purposes on historical unvarnished painting surfaces. The photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticles, in fact, can be exploited to perform a conservation of paintings avoiding the deposition and accumulation of dust and grime on unvarnished painted surfaces that represent a dangerous starting of damage and deterioration. The research activity was divided in different steps, all correlated to reach the objectives. A part of the work regards the nanoparticles production by Pulsed Laser Ablation in Liquids with an experimental set up allowing obtaining a dispersion suitable to be applied on painting surfaces, because it did not alter the optical and colour properties. In particular, the nanoparticles have spherical shape and a diameter of 35 nm. They present a heavy defected very small anatase crystallite or a mixture of anatase and amorphous titanium dioxide. Another characteristic is the presence of hydroxyl groups in dried nanoparticles. For the features of these types of nanoparticles, they will be compared, in terms of photocatalytic efficiency, with high crystalline anatase commercial nanoparticles on paintings. Ancient materials belonging to cultural heritage had peculiar characteristics that cannot be reproduced by the synthetic ones. For this reason, a fundamental phase of the research is dedicated to the preparation of the mock-ups using historical pigments and binder such as casein, egg tempera and linseed oil, according to old recipes. The realization in the laboratory of the painted samples is important to test the potentialities and limits of the use of titanium dioxide nanoparticles because the interpretation of the data need overlook this aspect. The use of titanium dioxide is an open debate because of the possibility to photodegrade not only the unwanted materials but also the original ones and the organic components of the painting mostly represented by the binder. The system constituted by painting and nanoparticles was characterized by optical microscope observations to study the surface of the painting mock-ups for preliminary assessment, the contact angle measurements to assess the wettability before and after the titanium dioxide treatment, the atomic force microscope and the scanning electron microscope for the topography and depth penetration of titanium dioxide info in cross section and elemental information. The titanium dioxide nanoparticles mapping on the surface and the layer thickness were studied by particle induced X-rays emission and Rutherford backscattering spectroscopy. To understand and monitor the photocatalysis activity on the painting surface and the possible degradation process of titanium dioxide nanoparticles towards in general the pictorial materials, the spectrophotometric technique and Fourier transform spectroscopy have been employed. The results showed that the use of titanium dioxide nanoparticles on painting surfaces is possible. They, in the duration time investigated in the experiments, can be considered useful in the preventive conservation of paintings. The self-cleaning exploited on the painting surface can guarantee, in fact, an efficient action of removal of organic compounds and dirt and dust that it is plausible to accumulate on the surface, as proved using an organic dye. The thesis is organized in an introduction that explains the context in which the research work falls in. In the chapter 1, an overview of the painting structure and characteristics is presented while in the chapter 2 the state of art about the most used cleaning materials and approaches in polychrome works of art has been discussed. The chapter 3 is dedicated to examining an up-to-date review about the use of the nanomaterials in materials belonging to cultural heritage and the use of titanium dioxide nanoparticles. In chapter 4, the working principles of the experimental methods are described. In chapters 5 and 6, the results are presented and after discussion they are followed by the conclusion and the perspectives of the research work.

Il lavoro di ricerca è finalizzato a studiare la possibilità di utilizzare nanoparticelle di biossido di titanio per scopi autopulenti e protettivi su superfici pittoriche storiche non verniciate. L'attività fotocatalitica delle nanoparticelle di biossido di titanio, infatti, può essere sfruttata per la conservazione di stesure pittoriche poiché previene il deposito e l'accumulo di polvere e sporcizia che rappresentano un pericoloso inizio di danneggiamento e deterioramento. L'attività di ricerca è stata suddivisa in diverse fasi. Una parte del lavoro riguarda la produzione di nanoparticelle mediante Pulsed Laser Ablation in Liquids con un apparato sperimentale che consente di ottenere una dispersione di nanoparticelle adatta ad essere applicata su superfici verniciate, poiché non ne altera le proprietà ottiche e cromatiche. In particolare, le nanoparticelle ottenute presentano una forma sferica e un diametro di 35 nm. Esse sono costituite da anatasio o una miscela di anatasio e biossido di titanio amorfo. Un'altra caratteristica è la presenza di gruppi ossidrilici nelle nanoparticelle in forma dry. Le nanoparticelle ottenute sono state confrontate, in termini di efficienza fotocatalitica su stesure pittoriche, con altre commerciali costituite solo da anatasio cristallino. I materiali antichi appartenenti ai beni culturali avevano caratteristiche peculiari e non riproducibili da quelli sintetici attuali. Per questo motivo una fase fondamentale della ricerca è dedicata alla preparazione dei mock-up utilizzando pigmenti e leganti storici quali caseina, tempera all'uovo e olio di lino, secondo antiche ricette. La realizzazione in laboratorio dei campioni è importante per testare le potenzialità e i limiti dell'uso delle nanoparticelle di biossido di titanio perché l'interpretazione dei dati non deve trascurare questo aspetto. L'uso del biossido di titanio rappresenta ancora oggi un dibattito aperto a causa della possibilità di fotodegradare non solo i materiali indesiderati ma anche quelli originali e le componenti organiche del dipinto rappresentate per lo più dal legante. Il sistema costituito da pittura e nanoparticelle è stato caratterizzato da osservazioni al microscopio ottico per studiare la superficie dei modelli di pittura per la valutazione preliminare, le misurazioni dell'angolo di contatto per valutare la bagnabilità prima e dopo il trattamento con biossido di titanio, il microscopio a forza atomica e la scansione microscopio elettronico per la topografia e la penetrazione in profondità del biossido di titanio informazioni in sezione trasversale e informazioni elementari. La mappatura delle nanoparticelle di biossido di titanio sulla superficie e lo spessore dello strato sono stati studiati mediante emissione di raggi X indotta da particelle e spettroscopia di retrodiffusione di Rutherford. Per comprendere e monitorare l'attività di fotocatalisi sulla superficie pittorica e l'eventuale processo di degradazione delle nanoparticelle di biossido di titanio verso i materiali pittorici in generale, sono state impiegate la tecnica spettrofotometrica e la spettroscopia in trasformata di Fourier. I risultati hanno mostrato che l'uso di nanoparticelle di biossido di titanio sulle superfici verniciate è possibile. Esse, nel tempo di durata indagato negli esperimenti, possono essere considerate utili nella conservazione preventiva dei dipinti. L'autopulizia sfruttata sulla superficie pittorica può garantire, infatti, un'efficace azione di rimozione dei composti organici, dello sporco e della polvere. La tesi è organizzata in un'introduzione che spiega il contesto in cui si inserisce il lavoro di ricerca. Nel capitolo 1 viene presentata una panoramica della struttura e delle caratteristiche pittoriche mentre nel capitolo 2 è stato discusso lo stato dell'arte sui materiali di pulizia e gli approcci più utilizzati nelle opere d'arte policrome. Il capitolo 3 è dedicato all'esame di una review aggiornata sull'utilizzo dei nanomateriali nei beni culturali e sull'utilizzo delle nanoparticelle di biossido di titanio. Nel capitolo 4 sono descritti i principi di funzionamento dei metodi sperimentali. Nei capitoli 5 e 6 vengono presentati i risultati e dopo la discussione sono seguiti dalla conclusione e dalle prospettive del lavoro di ricerca.