Nanostrutture porfiriniche attraverso il self-assembly: approccio non-covalente e covalente

The possibility to manipulate matter at the nanometric scale has been shaping our life thanks to increasing level of nanotechnological devices.In perspective to overcome the physical limitations correlated to top-down nanofabrication methods, self-assembly appears as powerful and attractive strategy for constructing complex nanostructures by spontaneous organization of appropriate building blocks. Self-assembly implies the existence of a molecular recognition which, in principle, allows a structure to build itself from small disorder units in a more ordered pattern. Although self-assembly typically suggests the use of non-covalent forces, it is worth considering that two or more monomers can also self-assemble through covalent linkage. This is the case of polymerization process, in which a covalent self-assembly arises from reactive monomers in order to create extensive framework. Herein, the studies discussed attempt to exploit this two-fold approach, non-covalent/covalent self-assembly, to realize intriguing nanostructures. To self-organize molecular building blocks into well-organized structures is strictly needed to control their size, dimensionality and properties. Therefore, a first step is to choose building blocks useful to our goals. In this respect, porphyrins and related derivatives represent ideal macrocycles to construct functional materials. In fact, non-covalent porphyrin self-assembly permits to obtain large aggregates in aqueous media. However, the phenomenon is often ungovernable for practical applications. Several strategies have been implemented to this aim, among them, the template-assisted self-assembly. As such, this latter strategy has been successfully employed in the present thesis work. Firstly, in chapter 3 we have demonstrated the possibility of controlling in water the H2TPPS4 J-aggregation, after demetallation/protonation of its zinc(II) derivative, ZnTPPS4, at acidic conditions and in presence of poly-L-lysine, PLL, as template. By varying the polylysine degree of polymerization, we can modulate the final aggregation. Complete spectroscopic studies confirm as follows: i) if short PLLs are used, the fast demetallation/protonation of ZnTPPS4 drives the rapid formation of several families of less organized J-agg, made up of few monomers; ii) longer PLLs promote structural reorganizations of the protonated porphyrins leading to the formation of long ordered J-agg, resulting as well, in a chirality enhancement. Furthermore, a template strategy based on host-guest chemistry is also reported. In particular, calixarenes have been employed in interactions with porphyrin to achieve supramolecular complexes. In chapter 4, spectroscopic measurements prove that calixarenes are able to control the stoichiometry of the self-assembly process hierarchically. Moreover, we can modulate the dimensionality of the supramolecular porphyrin-calixarene complexes (1D, 2D or 3D) depending on geometric parameters. For instance, di-topic calixarenes drive towards the building of 1D and 2D structures, also conveying chirality if an asymmetric calixarene is used. On the contrary, tri-topic calixarenes leads to 3D complexes. As above-mentioned, covalent self-assembly is another strategy explored in this dissertation. In order to acquire some skills in covalent approach, I focused on synthesis and characterization of Covalent Organic Frameworks, COFs. COFs are an emerging class of porous material, based on covalent self-assembly. A particular solid COF, namely RT-COF-1 was synthesized, characterized ads also tested in terms of adsorption of dye pollutants from water. Nevertheless, the study has provided the basic concepts about covalent synthesis in order to increase the knowledge in that matter. A deep comprehension of the phenomena underlying the non-covalent and covalent approach paves the way to develop a combined strategy. In perspective, this mixed-approach may lead to generate complex nanostructures both in liquid and solid state, with control of dimensionality, crystallinity and features for technological applications.

La possibilità di manipolare la materia su scala nanometrica sta condizionando la nostra vita grazie alla crescente disponibilità di dispositivi nanotecnologici. Al fine di superare i limiti fisici connessi al metodo di fabbricazione “top-down”, il self-assembly sembra una potente strategia per costruire complesse nanostrutture attraverso la spontanea organizzazione di piccoli mattoncini molecolari. Il self-assembly sfrutta i principi del riconoscimento molecolare, e attraverso questi consente di passare da piccole e disordinate sub-unità a pattern molto più complessi e ordinati. Il self-assembly è quasi basato interamente su forze di natura non-covalente, tuttavia vale la pena considerare che due o più mattoni molecolari possono anche interagire con legami covalenti. Quest’ultimo è il caso del processo di polimerizzazione, in cui il self-assembly covalente porta ad estesi e macroscopici materiali polimerici. In questa tesi, discutiamo degli studi e degli sforzi affrontati per realizzare un duplice approccio, covalente/non-covalente, al fine di realizzare particolari nanostrutture. Occorre tenere presente che un corretto self-assembly richiede uno specifico controllo nella dimensione, dimensionalità e proprietà. Per questa ragione, le porfirine rappresentano ideali macrocicli organici per costruire nanomateriali funzionali. Infatti, l’aggregazione porfirinica in soluzione acquosa è ben nota e i metodi per controllarla sono stati ben analizzati in questa tesi. Dopo alcuni capitoli introduttivi, nel terzo capitolo abbiamo dimostrato la possibilità di controllare in acqua l’aggregazione dell’H2TPPS4 dopo il processo di demetallazione/protonazione (a pH acidi) del suo zinco derivato, ZnTPPS4. In particolare, la polilisina funge da templante polimerico, e le complete caratterizzazioni spettroscopiche hanno dimostrato come all’aumentare della lunghezza di catena il sistema porfirinico aggrega con maggiore regolarità. Nel quarto capitolo, i calixareni sono stati impiegati come templanti sfruttando la chimica host-guest. In funzione del tipo di calixarene è stato possibile ottenere svariati complessi porfirine-calixareni controllandone dimensionalità (1D, 2D o 3D) e le proprietà elettroniche (es. la chiralità). Inoltre, nella tesi è stato anche analizzato l’approccio covalente attraverso la sintesi di un “Covalent Organic Framework” (COF). I COFs sono nuovi nanomateriali caratterizzati da ampie aree superficiali e realizzati attraverso un self-assembly totalmente covalente, quasi paragonabile a una sintesi polimerica. In particolare, utilizzando una nuova sintesi in fase gel a condizioni di pressione e temperatura ambiente è stato ottenuto un solido altamente poroso, chiamato RT-COF-1, le cui proprietà sono state testate con successo come adsorbente di inquinanti organici in acqua. Lo studio dei “Covalent Organic Frameworks” ha fornito eccellenti basi per la piena conoscenza dei concetti della sintesi covalente. In conclusione, la completa conoscenza dei fenomeni sottostanti la sintesi covalente e non, traccia la strada verso lo sviluppo di una strategia combinata che unisce i vantaggi di entrambi i metodi minimizzando gli svantaggi. In prospettiva, una strategia combinata può portare a costruire complesse nanostrutture con definite proprietà per future applicazioni tecnologiche.