TENSIOATTIVI SUPRAMOLECOLARI: DAI COMPLESSI HOST-GUEST A MISCELE CATANIONICHE FUNZIONALI

p-sulfonatocalix[n]arenes are 3-D shaped macrocyclic receptors that are found to be very effective hosts for the construction of supramolecular amphiphiles. Despite reasonable interest in calixarene-based supramphiphiles, a quantitative characterization of the binding features and driving forces of the host-guest formation as well as of the aggregation processes occurring in neutral aqueous solution has not been reported yet. In this work, complex species, binding constants and forces driving the formation of supramphiphiles made of a p-sulfonatocalix[4]arene (C4TS) and positively charged long-tailed guests in neutral (buffered) aqueous solution have been determined by isothermal titration calorimetry (ITC) in order to find out the best systems and conditions for the assembly of efficient micellar-like aggregates. The aggregation features of the most promising host–guest complexes have been also studied by ITC in neutral aqueous solution, determining critical aggregation concentration and micellization enthalpy values (ΔHmic) of the micellar-like aggregates formed by different supramolecular surfactants. The results highlighted the crucial role played by the calixarene scaffold in the formation of efficient self-aggregating systems. Since in most biological, material and industrial related applications mixtures of surfactants are used, mixtures formed by selected cationic surfactants in combination with the anionic C4TS have been studied varying the complexation ratio of surfactant. The species and the binding constant values have permitted a fine control of the composition of the mixtures so to switch from a single anionic surfactant (i.e., the anionic supramolecular amphiphile) to a catanionic mixture in which the supramphiphile and the excess of free surfactant coexist. A macroscopic evaluation of the effect of the composition on the phase behaviour of these systems has been accurately carried out. These mixed systems have been investigated by surface tension measurements that enabled both to determine the variation of the CAC values upon changing the amount of C4TS in the mixtures and to evaluate the existence of a synergistic behaviour. The structure of the aggregates has been systematically studied by means of static and dynamic light scattering in a broad range of scattering angles examining different molar fractions in order to determine structural changes when varying the amount of the free surfactant. The structural characterization showed that in the presence of an excess of free uncomplexed surfactant these systems behave like intrinsic catanionic surfactant mixtures, thereby allowing to fine tune the aggregation features by controlling the mixing ratio. Finally, mixed systems have been studied at the solid/liquid interface at different compositions and concentrations by using a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D). The varying mixture conditions employed have caused significant changes in the mass adsorbed onto gold surfaces as well as in the shape of the kinetic profiles which have been associated with different adsorption mechanisms.

I calix[n]areni para-solfonati sono dei recettori macrociclici tridimensionali in grado di formare complessi host-guest con opportune molecole anfifiliche, dando luogo alla formazione dei cosiddetti tensioattivi supramolecolari. Nonostante l’interesse della comunità scientifica per questa nuova classe di tensioattivi, non è stata riportata in letteratura alcuna caratterizzazione quantitativa relativa sia alla formazione dei complessi host-guest sia ai successivi processi di auto-aggregazione che hanno luogo in soluzione acquosa a pH neutro. Nel presente lavoro di tesi sono state determinate mediante nano-calorimetria isoterma di titolazione (nano-ITC) le specie complesse, le costanti di equilibrio e le forze guida relative alla formazione dei tensioattivi supramolecolari formati da un calix[4]arene tetrasolfonato (C4TS) e da opportuni tensioattivi carichi positivamente, in soluzione acquosa a pH neutro. Questo studio ha consentito di determinare le migliori condizioni per la formazione dei tensioattivi supramolecolari. La calorimetria nano-ITC ha inoltre consentito di determinare i valori della concentrazione micellare critica (CMC) e dell’entalpia di micellizzazione (ΔHmic) relativi agli aggregati formati dai tensioattivi supramolecolari presi in esame, permettendo una caratterizzazione termodinamica completa di tale processo di auto-aggregazione. I risultati ottenuti hanno messo in evidenza il ruolo cruciale del recettore calixarenico nel rendere più efficiente tale processo. Le principali applicazioni in campo biologico o industriale richiedono tuttavia l’utilizzo di miscele di tensioattivi piuttosto che di tensioattivi puri. Per questa ragione, sono state prese in esame delle miscele formate da alcuni tensioattivi cationici opportunamente scelti e dal recettore calixarenico anionico C4TS, variando il rapporto tensioattivo libero/tensioattivo complessato. La determinazione dei valori delle costanti di equilibrio ha infatti consentito un controllo fine della composizione delle miscele così da permettere lo switch da un singolo tensioattivo anionico (il tensioattivo supramolecolare anionico) ad una miscela catanionica in cui coesistono il tensioattivo supramolecolare anionico e l’eccesso di tensioattivo cationico non complessato. Trattandosi di una miscela costituita da composti a carica opposta, come prima cosa è stata valutata la stabilità di fase a livello macroscopico, con la messa a punto dei relativi diagrammi di fase. Questi sistemi misti sono stati studiati mediante misure di tensione superficiale che hanno consentito di determinare la variazione di concentrazione di aggregazione critica al variare della quantità di C4TS nelle miscele nonché di verificare la presenza di un comportamento sinergistico per questi sistemi. Successivamente, la struttura degli aggregati è stata studiata in maniera sistematica mediante tecniche di scattering della luce statico e dinamico (DLS ed SLS) al fine di determinare cambiamenti strutturali al variare della composizione. La caratterizzazione strutturale ha mostrato che in presenza di un eccesso di tensioattivo cationico non complessato questi sistemi presentano le caratteristiche tipiche delle miscele di tensioattivi, confermando che siamo in presenza di una miscela catanionica intrinseca, poiché è possibile controllare le caratteristiche degli aggregati variando il rapporto tensioattivo libero/tensioattivo complessato. Infine i sistemi misti sono stati studiati all’interfaccia solido/liquido a differenti composizioni e concentrazioni mediante la microbilancia al cristallo di quarzo con monitoraggio della dissipazione (QCM-D). La variazione delle condizioni sopra citate ha causato variazioni significative nella massa adsorbita sulla superficie d’oro nonché nei meccanismi cinetici coinvolti nel processo di adsorbimento.