Tecnica versatile basata su laser pulsato per la preparazione di nanoparticelle metalliche e film sottili perovskitici.

Nanostructures are defined as novel materials whose size of the elemental units has been engineered at the nanoscale. A nanometer is only a one-billionth part of a meter, 1/10000 part of the diameter of human hair or twenty times more than the diameter of the hydrogen atom. Nanotechnology is the manipulation and manufacture of materials and devices on the scale of atoms or small groups of atoms. Nanomaterials have attracted widespread attention since 1990s due to their tunable physical, chemical and biological properties with enhanced performance over their bulk counterparts. The manipulation of matter at the nanoscale has opened enormous possibilities to meet challenges in different disciplines like optoelectronics, medicine, biotechnology, energy sustainability and engineering of new, effective and efficient devices, drugs or tools. Due to the exciting nature of nanostructures, nowadays there is an increasing demand towards economical, effective and high-quality nanofabrication. In particular, research efforts are focused on laser-based techniques for the growth and fabrication of nanostructures. In fact, laser-based techniques are simple and environmentally friendly and, in addition, with these methods is possible to control the size, shape and composition of the materials being manufactured. In the nanoscale, the size, the morphological structure and the shape are the major driving factors for changing the properties of the nanomaterials. Indeed, depending on the overall shape, they are classified as 0-Dimensional (0-D, nanoparticles and nanodots), 1-D (nanowires, nanotubes), 2-D (thin films) or 3-D (bulk materials). This classification is highly dependent on the electron movement along the dimensions in the nanostructures. Among the various nanomaterials, metallic nanoparticles (NPs) have received great interest by scientific community due to the huge surface-volume ratio and their optical, electrical and magnetic properties, which make them useful for many applications in several fields, such as medicine, catalysis, optics, cosmetics, renewable energies, microelectronics and environmental remediation. In particular, mono- and bimetallic Pt and Pd NPs find important devices applications in catalysis, hydrogen storage, direct alcohol fuel cell, reduction of environmental pollutants and for sensing detection. On the other hand, in the last twenty years, the interest in Perovskite-structures has been literally booming due to their wide range of applications in photovoltaic field, sensors, random access memories, fuel cells, piezoelectric devices and capacitors. In particular, Y-doped Barium Zirconate (BaZrO3) has been recognized as one of the most promising proton conductors due to its good chemical stability and high proton conductivity. It may become an excellent electrolyte for Solid Oxide Fuel Cells if the blocking effect of conductivity at grain boundary is solved. Aim of the work reported in the present thesis is the synthesis of different nanomaterials with the use of different laser-based techniques: laser irradiation, Pulsed Laser Ablation in Liquid and Pulsed Laser Deposition. In particular, I fabricated mono- and bimetallic Pt/Pd nanoparticles and perovskite Y-doped BaZrO3 thin films and their complete characterizations have been performed. This dissertation is structured as follows: Chapter 1: in the first part of the chapter, a brief introduction to the world of nanotechnology and nanostructures is presented, with a focus on the importance of Pt and Pd nanoparticles and on perovskite Y-doped BaZrO3 thin films. The second part describes the nano-fabrication techniques, focusing particularly on laser-based techniques. In particular, the three different techniques used in the thesis to fabricate nanomaterials are described: laser irradiation, Pulsed Laser Ablation in Liquid and Pulsed Laser Deposition. Chapter 2: the exploitation of the laser irradiation technique to fabricate monometallic and bimetallic Pd and Pt NPs supported on Fluorine-doped Tin Oxide is presented. In particular, the laser irradiation is used to induce the dewetting process in order to obtain nanoparticles starting by layers deposited on structured surface. Then, the produced nanoparticles are characterized from a structural and morphological point of view. In addition, an elucidation of the effect of the substrate’s topography on the dewetting process is shown. Chapter 3: describes the synthesis of ligand-free mono- and bi-metallic Pd and Pt nanoparticles by nanosecond Pulsed Laser Ablation in Liquid environment. The chemical, structural and morphological characterization was performed on the produced particles. In addition, the nanoparticles have been used to decorate graphene layers by simple spin-coating of the colloidal solutions onto the substrates, obtaining NPs/graphene nanocomposites. Furthemore, a study on the charge transfer effect between nanoparticles and graphene is presented. Chapter 4: shows the fabrication and the characterization of perovskite thin films of 20% Y-doped BaZrO3 by using Pulsed Laser Deposition on single crystal substrate ((001) MgO). The crystalline structure, the thickness and the electrical performance of these films have been characterized. In addition, preliminary results on the increasing of the grain boundary conductivity due to the UV illumination is showed. Summary and Conclusion: the basic results of the work thesis are outlined.

Le nanostrutture sono considerate nuovi materiali, la cui dimensione dell’elemento unitario è stata ingegnerizzata alla nanoscala. Un nanometro è solo la miliardesima parte del metro, 1/10000 parte del diametro di un capello umano o venti volte più grande dell’atomo di idrogeno. La nanotecnologia è la manipolazione e la fabbricazione dei materiali e dispositivi sulla scala atomica. I nanomateriali hanno attirato l’attenzione dal 1990 grazie alle loro tunabili proprietà fisiche, chimiche e biologiche con performance aumentate rispetto alla loro controparte bulk. La manipolazione della materia alla nanoscala ha aperto enormi possibilità in diverse discipline come l’optoelettronica, la medicina, la biotecnologia, la sostenibilità energetica e l’ingegneria di nuovi, efficaci ed efficienti dispositivi. Grazie all’eccitante natura delle nanostrutture, al giorno d’oggi c’è una maggiore richiesta verso la nanofabbricazione di alta qualità e di basso costo. In particolare, gli sforzi sono focalizzati su tecniche basate sul laser per la crescita e la fabbricazione di nanostrutture. Infatti, le tecniche basate sul laser sono semplici ed ecosostenibili ed inoltre con questi metodi è possibile controllare la dimensione, la forma e la composizione dei materiali che vengono costruiti. Alla nanoscala la dimensione, la morfologia e la forma sono i fattori trainanti che determinano un cambiamento delle proprietà dei nanomateriali. Infatti, riguardo la forma, essi sono classificati come 0-Dimensionali (nanoparticelle e nanodots), 1-D (nanofili e nanotubi), 2-D (film sottili) o 3-D (materiali bulk). Questa classificazione dipende altamente dal moto elettronico lungo le dimensioni delle nanostrutture. Tra i vari nanomateriali, le nanoparticelle metalliche (NPs) hanno ricevuto grande interesse dalla comunità scientifica grazie all’elevato rapporto superficie/volume e le loro proprietà ottiche, elettriche e magnetiche, che li rendono utili per molte applicazioni in tanti campi, quali per esempio la medicina, la catalisi, l’ottica, la cosmetica, le energie rinnovabili, la microelettronica e la bonifica ambientale. In particolare, mono- e bimetalliche Pt e Pd NPs, trovano importanti applicazioni come dispositivi nella catalisi, l’immagazzinamento dell’idrogeno, celle a combustibile, riduzione dell’inquinamento ambientale e per i sensori. D’altra parte, negli ultimi venti anni, l’interesse per le strutture perovskitiche è letteralmente esplosa, a causa del loro ampio range di applicazioni nel fotovoltaico, nei sensori, nelle RAM, nelle celle a combustibile, nei dispositivi pizoelettrici e nei capacitori. In particolare lo zirconato di bario drogato con ittrio (BaZrO3) è stato riconosciuto come uno dei più promettenti conduttori protonici grazie alla sua buona stabilità chimica e l’alta conducibilità protonica. Esso protrebbe diventare un eccellente eltettrolita per le celle a combustibile allo stato solido se l’effetto di bloccaggio della conducibilità ai bordi di grano verrà risolta. Scopo del lavoro riportato in questa tesi è la sintesi di diversi nanomateriali con l’uso di differenti tecniche basate sul laser: irraggiamenti laser, ablazione laser pulsata in liquido e deposizione laser pulsata. In particolare, ho fabbricato mono e bimetalliche Pt/Pd nanoparticelle e film sottili perovskitici di zirconato di bario drogato con ittrio e sono stati caratterizzati. Questa tesi è strutturata come segue: Capitolo1: nella prima parte del capitolo è presentata una breve introduzione al mondo della nanotecnologia e delle nanostrutture, con focus sull’importanza delle nanoparticelle di Pt e di Pd e sui film sottili di zirconato di bario drogato con ittrio. La seconda parte descrive le tecniche di nano-fabbricazione, concentrandosi particolarmente sulle tecniche basate sul laser. In particolare, sono descritte tre diverse tecniche usate in questa tesi per fabbricare nanomateriali: irraggiamenti laser, ablazione laser pulsata in liquido e deposizione laser pulsata. Capitolo 2: viene presentato l’impiego della tecnica dell’irragiamento laser per fabbricare nanoparticelle monometalliche e bimetalliche di Pt e Pd, supportate su ossido di stagno drogato con fluoro. In particolare, l’irragiamento laser viene utilizzato per indurre il processo di dewettin,g allo scopo di ottenere nanoparticelle dai layer depositati su superficie. Inoltre, viene mostrata un’elucidazione sull’effetto della tipografia del substrato sul processo di dewetting. Capitolo 3: descrive la sintesi di nanoparticelle prive di legandi ottenute attraverso l’ablazione laser in ambiente liquido. Sulle nanoparticelle prodotte è stata fatta una completa caratterizzazione chimica, strutturale e morfologica. Inoltre, le nanoparticelle sono state utilizzate per decorare substrati di grafene semplicemente attraverso lo spin delle nanoparticelle prodotte. In più, viene mostrato uno studio sull’effetto del trafserimento di carica tra le nanoparticelle e il grafene. Capitolo 4: mostra la fabbricazione e la caratterizzazione di film sottili perovskitici di 20% Y-doped BaZrO3 attraverso la deposizione laser pulsata su substrati di singolo cristallo ((001) MgO). Di questi film sono state caratterizzate la struttura cristallina, lo spessore e la performance elettrica. Inoltre, è mostrato un risultato preliminare sull’aumento della conducibilità ai bordi di grano grazie all’illuminazione UV. Riassunto e Conclusioni: sono riassunti i risultati del lavoro di tesi.