Induzione di chiralità in sistemi supramolecolari: memoria e separazione enantiomerica

Chemists study the conversion of matter from the simply condensed to the more highly organized to have a clearer perception, to make a deeper analysis and apply that information. Traditional chemistry, also called molecular chemistry, has created a wide range of ever more sophisticated molecules and materials and has developed a very powerful arsenal of procedures for constructing them from atoms linked by covalent bonds, despite it, we are aware to the full knowledge of the forces and the rules that control the assembly of complex systems. Nature by-pass the limits of molecular chemistry using a specific logic: when the complex reach a particular complexity using the path of the covalent bond, it builds more complex systems using molecules as the building blocks and the non covalent bonds (electrostatic, hydrogen bonding, interactions donor acceptor) as the glue to build the so called supramolecular systems. The branch that studies supramolecular systems is the supramolecular Chemistry. Supramolecular chemistry has paved the way toward apprehending chemistry as an information science through the implementation of the concept of molecular information with the aim of gaining progressive control over the spatial (structural) and temporal (dynamic) features of matter and over its complexification through self organization, the drive to life. At the basis of the supramolecular approach there is the knowledge of organic chemistry, physical chemistry, coordination chemistry, theoretical study on interactions but also biochemistry and biological processes. The design of a supramolecular complex with the wanted properties and functionalities require a deep knowledge of i) the molecular moieties (stuctures and interacton sites), ii) the kind of processes involved in their assembly, and of course iii) the supramolecular properties of the resulting complexes. Only in this way is possible to obtain the needed stereochemistry in the desired complex, that give to the assembly the searched functionalities like just for example the choice of a substrate more than an other or the capacity to give a different response when subjected to change in the chemical-physics properties (ionic strength, pH or potential variation etc). When changes in the environment of the system cause variations the response to the input must be simply checked by absorbance fluorescence or other spectroscopic technique, to use the assembly as a molecular device. The goal of supramolecular chemists is to reach the optimum conditions that allow to the single components to self-assemble and form the desired supramolecular architecture. For this reason if the components have the correct information (electronics, energetics and sterics) simply mixing the various constituents permit the recognition and the consequent formation of the desired supramolecular aggregate. This process is called self-assembly and the derived systems can be defined as programmed supramolecular systems. If the driving force in a self-assembly process is the molecular recognition, once optimized all the parameters involved in the process, the addition of the molecular component evolve in the building of the supramolecular material without the need to proceed with traditional time spending synthesis processes. Moreover, if the formation of supramolecular complex is driven by hierarchical control it is possible to have a higher control together with the possibility to induce to the final specie particular features. One of the advantage of the supramolecular chemistry, over than the molecular non-covalent approach is the possibility to induce and or transfer the property of one of the components to the resulting supramolecular complex. One of the properties that can be transferred from one component to the entire multicomponent obtained system is chirality. Chirality is originated at an electronic level (helicoidally nature of the electronic arrangement during a transition in chiral cromophores) and can expand to the tridimensional disposition of the atom or of supramolecular entities. The exploration of the different levels of information can lead to different technological applications, from the activation of non-linear optical effects to the molecular receptors for a high number of applications (racemate resolution, chiroptical sensors etc). The design, synthesis and characterization of chiral supramolecular complexes are still studied, not only for their knowledge but also because they represent an important step to better understand the born and development of the chirality in life systems. Chirality is a basic characteristic of living matter and nature. During the evolution of life on our planet, nature has favored one kind of chirality, thereby selecting the L -amino acids (with the exception of glycine) as the main component of proteins and enzymes and D -sugars as the main components of DNA and RNA. In addition, chirality is universal and can be observed at various hierarchical levels from subatomic and molecular to supramolecular, nanoscopic, macroscopic, and galactic scales. Despite the great interest of this area of the science and the fascinating perspectives and stimuli that it can offer, we are aware from the comprehension of the mechanism and the forces that guide the self-assembly processes and the path of chirality transfer. This thesis has the aim to deepen the topic of supramolecular chirality transfer in porphyrin aggregates, using as chiral templates both polyelectrolites and single amino acids. The future perspective is the possibility to investigate the correlation between the supramolecular chirality and the arrangement of monomers in the complex using advanced microscopic techniques. In the last two chapters there is an overview of the applications of supramolecular chemistry both in the sensing field and in the interesting field of energy storage.

I chimici studiano la conversione della materia, che essa si trovi semplicemente nello stato condensato o che sia un sistema più complesso altamente organizzato; essi lo fanno per avere una percezione più chiara, per fare un'analisi più approfondita e poter, successivamente, applicare le informazioni ottenute in laboratorio. La chimica tradizionale, chiamata anche chimica molecolare, tramite atomi collegati tra loro da legami covalenti, ha creato una vasta gamma di molecole e materiali sempre più raffinati sviluppando un elevato numero di procedure utili al loro ottenimento. Nonostante ciò, non siamo ancora pienamente consapevoli delle forze e delle regole che controllano l'assemblaggio di sistemi molto complessi come i sistemi viventi. La natura by-passa i limiti della chimica molecolare usando una logica specifica: quando il complesso raggiunge una particolare complessità, usando i legami covalenti, costruisce sistemi più complessi usando le molecole come elementi costitutivi e i legami non covalenti (elettrostatici, legami a idrogeno, interazioni di tipo donatore accettore) come colla per costruire i cosiddetti sistemi supramolecolari. La branca della chimica che studia i sistemi supramolecolari è chiamata chimica supramolecolare. La chimica supramolecolare ha spianato la strada all'apprendimento della chimica come scienza basata sull'implementazione delle informazioni molecolari, con l'obiettivo di ottenere un controllo progressivo sulle caratteristiche spaziali (strutturali) e temporali (dinamiche) della materia e, sulla sua complessazione attraverso l'auto-organizzazione, lo stimolo che porta alla creazione della “vita”. Alla base dell'approccio supramolecolare vi sono le conoscenze di chimica organica, chimica fisica, chimica di coordinazione, studio teorico delle interazioni ma anche biochimica e processi biologici. La progettazione di un complesso supramolecolare con le opportune proprietà e funzionalità richiede una profonda conoscenza di i) componenti molecolari (strutture e siti di interazione), ii) tipo di processi coinvolti nel loro assemblaggio e, naturalmente, iii) le proprietà supramolecolari del complesso risultante. Solo in questo modo è possibile ottenere la stereochimica necessaria nell’aggregato progettato, che avrà le funzionalità ricercate, come ad esempio la capacità di riconoscere un substrato più di un altro o di dare una risposta diversa quando sottoposto a cambiamenti chimico-fisici (forza ionica, pH o variazione di potenziale ecc.). Quando i cambiamenti nell'ambiente intorno al sistema supramolecolare, causano in esso delle variazioni, se la risposta all'input è facilmente valutabile mediante, ad esempio, tecniche spettroscopiche quali assorbimento, fluorescenza o altre; ciò permette di utilizzare l'assemblato come device molecolare. L'obiettivo dei chimici supramolecolari è ottenere le condizioni ottimali che consentono ai singoli componenti di autoassemblarsi e formare l'architettura supramolecolare desiderata. Per questo motivo se i componenti possiedono le corrette informazioni (elettronica, energetica e sterica), semplicemente miscelando i vari componenti si avrà il riconoscimento e la conseguente formazione dell'aggregato supramolecolare desiderato. Questo processo si chiama autoassemblaggio e i sistemi derivanti possono essere definiti come sistemi supramolecolari programmati. Se la forza guida, in un processo di autoassemblaggio è il riconoscimento molecolare, una volta ottimizzati tutti i parametri coinvolti nel processo, l'aggiunta del giusto reagente fa si che il sistema evolva autonomamente nella costruzione del complesso supramolecolare, evitando così di procedere con i tradizionali processi di sintesi che richiedono molto tempo. Inoltre, se la formazione del complesso supramolecolare è guidata dal controllo gerarchico, è possibile gestire più finemente le caratteristiche finali del complesso. Uno dei vantaggi della chimica supramolecolare, rispetto all'approccio molecolare è la possibilità di indurre e/o trasferire le proprietà dai singoli componenti al complesso supramolecolare. Una delle proprietà che da un singolo componente, può essere trasferita all'intero sistema multicomponente, è la chiralità. La chiralità è una caratteristica che ha origine a livello elettronico (natura elicoidale della disposizione elettronica durante una transizione nei cromofori chirali), essa può trasferirsi alla disposizione tridimensionale dell'atomo o di entità supramolecolari. L'esplorazione dei diversi livelli di informazione può portare a molteplici applicazioni tecnologiche, dall'attivazione di effetti ottici non lineari, ai recettori molecolari per un elevato numero di funzioni (risoluzione racemica, sensori chirottici ecc.). La progettazione, la sintesi e la caratterizzazione dei complessi supramolecolari chirali sono ancora poco studiate, il loro approfondimento è utile, non solo per la loro conoscenza ma anche perché rappresentano un passo importante per comprendere meglio la nascita e lo sviluppo della chiralità nei sistemi viventi. La chiralità è una caratteristica fondamentale della materia vivente e della natura. Durante l'evoluzione della vita sul nostro pianeta, la natura ha preferito sviluppare un solo tipo di chiralità, selezionando in tal modo gli L-aminoacidi (ad eccezione della glicina) come componente principale delle proteine e degli enzimi e gli zuccheri D come componenti principali del DNA e RNA. Inoltre, la chiralità è universale, essa può essere osservata a qualsiasi livello, dal subatomico al molecolare, al supramolecolare, nanoscopico ed infine galattico. Nonostante vi sia un grande interesse in questa branca della scienza e, nonostante le affascinanti prospettive e gli stimoli che essa può offrire, siamo ancora molto lontani dalla comprensione dei meccanismi e delle forze che guidano i processi di autoassemblaggio e trasferimento di chiralità. Lo scopo di questo lavoro di tesi è quello di approfondire le conoscenze sui fenomeni di trasferimento supramolecolare della chiralità in aggregati porfirinici, usando come templanti chirali sia polielettroliti che singoli amminoacidi. le prospettive future sono quelle di poter investigare la relazione tra la chiralità supramolecolare e l’arrangiamento spaziale dei monomeri nei complessi usando le più avanzate tecniche microscopiche. Negli ultimi due capitoli, si trova una panoramica sulle applicazioni della chimica supramolecolare nei campi del sensing e dell’energy storage .