Ottimizzazione della sintesi Idrotermale di nanorods di WO3 per applicazioni energetiche e ambientali

The possibility of synthesizing materials in the nanoscale and of modifying its chemical and physical parameters allows optimize more and more devices for emerging technologies. Nanomaterials are characterized by structure- dependent physical and chemical properties, unique shape and size, and high surface to volume ratio, that make them the most versatile materials to open new opportunities in science and technologies. Metal oxide semiconductors can be easily synthesized in nanostructured form, and they have emerged as smart materials which possess a wide range of controllable properties. Among them, WO3 is an n-type semiconductor with an indirect bandgap ranging between 2.6-3.2 eV, and a high chemical and physical stability, which make it the most suitable candidate for many applications, such as sensing, electrochromic smart windows, electrochemical energy storage and electrochemical and photoelectrochemical water splitting. WO3 was synthesized for the first time in 1841 by Robert Oxland and immediately aroused a great interest because of its chromogenic ability and its exceptional electric properties. In the last decades, WO3 was in depth studied and analyzed, being an almost ideal system from an experimental point of view thanks to its properties (easy to be nanostructured, suitable band gap, possibility to obtain different crystalline structures, ...). WO3 nanostructures can be synthesized by various methods, though many of these require difficult and more extensive experimental setups. Among them, the hydrothermal synthesis represents a low cost, easy, and high reproducible technique for the WO3 nanostructures synthesis. Morphology and crystal structure can be controlled by simply changing the synthesis parameters, as well as the pH of the solution, the capping agent or the thermal treatment, and the synthesis is highly reproducible. In this thesis, the attention is reserved to WO3 1D nanostructures, since they are the suitable candidates for many applications, thanks to their unique morphology and surface to volume ratio. A careful analysis of the most important hydrothermal synthesis parameters (pH, annealing time and role of the substrate) is conducted, leading to an optimization of the synthesis procedure to obtain well defined hexagonal WO3 nanorods and urchin-like nanostructures. The growth mechanism is studied to highlight the role of the substrate during the synthesis procedure. Moreover, post synthesis annealing procedures allowed to modify the crystal structure of WO3 nanorods, thus obtaining a hexagonal-monoclinic phase junction which allows to improve the electrochemical activity. In this way, the obtained WO3 nanostructures with optimized morphology and crystal phases are investigated for sensing, electrochemical water splitting and energy storage applications. The thesis is organized as follows: • the first chapter is an introduction to WO3 and to nanotechnology. The fundamental properties of WO3 are presented as well as the most important field of applications. The improvement due to the nanotechnology is described, and different WO3 nanostructures with different properties are showed; • in the second chapter, the synthesis procedure of WO3 nanostructures are presented, by focusing on advantages and disadvantages of each one. The careful investigation of the hydrothermal synthesis is described, with the purpose of defining the role of the synthesis parameters (pH, annealing time and capping agent) in the morphology and crystal structures of the obtained WO3 nanostructures. The optimization procedure for the synthesis of well- defined hexagonal WO3 nanorods and urchin-like nanostructures is reported; • the third chapter reported the realization of a low-cost sensor device by using the hexagonal WO3 nanorods. The H2 sensing performances are presented and studied, to determine the active mechanisms which describe the H2-WO3 interaction during the response and recovery phase. The same electrode is used for the NO sensing. The sensing performance are reported and studied and a suggestion of a model which describe the active mechanisms during the response and recovery phase is presented; • the fourth chapter reports a post-synthesis thermal treatment leading to a crystal phase transition. WO3 nanorods with different concentration of hexagonal-monoclinic phase junctions are obtained and used for the realization of a WO3 nanorods-based electrode for the electrochemical hydrogen production. The electrochemical catalytic properties are studied as a function of the crystal phase composition. Exceptional results are obtained for the electrode which possesses an equal content of hexagonal and monoclinic crystallites; • the fifth chapter reports the study of WO3 nanostructures for energy storage application as a function of the morphology and crystal structure. Exceptional energy storage activity is obtained for the pure hexagonal WO3 nanostructures if both urchin-like nanostructures and nanorods are present. This electrode was used for the realization of an asymmetric supercapacitor, showing promising performances over a large range of energy and power ranges. • The Appendix reports our additional studies on WO3 carried out during these three years; the Appendix A1 reports the study of the electrodeposition for the synthesis of amorphous WO3 films. The role of the electrodeposition parameters (such as the applied potential and the deposition time) in the homogeneity of the obtained films is in depth analyzed, and a model of the nucleation process is proposed; the Appendix A3 reports the preliminary studies on the catalytic activity of hexagonal WO3 for the solid state H2 gas storage if used as biochar catalyst; the Appendix A2, A4, and A5 reports supplementary analysis conducted during the optimization of the hydrothermal synthesis, during the modeling of the gas sensing mechanism and during the study of the electrochemical energy storage process respectively.

La possibilità di sintetizzare materiali su scala nanometrica e di modificarne i parametri chimici e fisici consente di ottimizzare sempre più dispositivi per le tecnologie emergenti. I nanomateriali sono caratterizzati da proprietà fisiche e chimiche dipendenti dalla struttura, forma e dimensioni uniche e un elevato rapporto superficie/volume, che li rendono i materiali più versatili per aprire nuove opportunità nella scienza e nelle tecnologie. I semiconduttori di ossido di metallo possono essere facilmente sintetizzati in forma nanostrutturata e sono emersi come materiali che possiedono un'ampia gamma di proprietà controllabili. Tra questi, il WO3 è un semiconduttore di tipo n con un gap di banda indiretta compresa tra 2,6-3,2 eV e un'elevata stabilità chimica e fisica, che lo rendono il candidato più adatto per molte applicazioni, come il sensing, le smart windows elettrocromiche, lo storage di energia elettrochimica e la produzione elettrochimica di idrogeno e ossigeno. Il WO3 fu sintetizzato per la prima volta nel 1841 da Robert Oxland e suscitò subito un grande interesse per la sua capacità cromogenica e le sue eccezionali proprietà elettriche. Negli ultimi decenni, il WO3 è stato studiato e analizzato a fondo, essendo un sistema quasi ideale da un punto di vista sperimentale grazie alle sue proprietà (facilità di nanostrutturazione, opportuna band gap, possibilità di ottenere diverse strutture cristalline, ...). Le nanostrutture di WO3 possono essere sintetizzate con vari metodi, sebbene molti di questi richiedano configurazioni sperimentali difficili e più estese. Tra questi, la sintesi idrotermale rappresenta una tecnica a basso costo, facile e altamente riproducibile per la sintesi di nanostrutture di WO3. La morfologia e la struttura cristallina possono essere controllate semplicemente modificando i parametri di sintesi, nonché il pH della soluzione, il capping agent o il trattamento termico, e la sintesi è altamente riproducibile. In questa tesi, l'attenzione è riservata alle nanostrutture di WO3 1D, poiché sono le candidate adatte per molte applicazioni, grazie alla loro morfologia e al rapporto superficie-volume. Sarà condotta un'attenta analisi dei più importanti parametri di sintesi idrotermale (pH, tempo di sintesi e ruolo del substrato), che porterà ad un'ottimizzazione della procedura per ottenere nanorods di WO3 esagonali ben definiti e nanostrutture urchin-like. Inoltre, le procedure di annealing post sintesi hanno permesso di modificare la struttura cristallina dei nanorods di WO3, ottenendo così una giunzione di fase esagonale-monoclina che permette di migliorare l'attività elettrochimica. In questo modo, le nanostrutture di WO3 ottenute con morfologia e fasi cristalline ottimizzate vengono studiate per applicazioni sensing, smart windows elettrocromiche, lo storage di energia elettrochimica e water splitting. La tesi è organizzata come segue: • il primo capitolo è un'introduzione al WO3 e alle nanotecnologie. Vengono presentate le proprietà fondamentali di WO3 nonché i più importanti campi di applicazione. Viene descritto il miglioramento dovuto alla nanotecnologia e vengono mostrate diverse nanostrutture di WO3 con diverse proprietà; • nel secondo capitolo viene presentata la procedura di sintesi delle nanostrutture di WO3, soffermandosi su vantaggi e svantaggi di ciascuna. Viene descritta l'attenta indagine della sintesi idrotermale, allo scopo di definire il ruolo dei parametri di sintesi (pH, tempo di annealing e capping agent) nella morfologia e nelle fasi cristalline delle nanostrutture ottenute. Viene in seguito riportata la procedura ottimizzata per la sintesi di nanorods WO3 esagonali ben definite e nanostrutture urchin-like; • il terzo capitolo riporta la realizzazione di un sensore di gas a basso costo utilizzando i nanorods esagonali di WO3. Vengono presentate e studiate le prestazioni di rilevamento dell'H2, per determinare i meccanismi attivi che descrivono l'interazione H2-WO3 durante la fase di risposta e recupero. Lo stesso elettrodo viene utilizzato per il rilevamento dell'NO. Vengono riportate e studiate le prestazioni di rilevamento e viene presentata una proposta di modello che descriva i meccanismi attivi durante la fase di risposta e recupero; • il quarto capitolo riporta un trattamento termico post-sintesi che porta ad una transizione di fase cristallina. Si ottengono nanorods di WO3 con diversa concentrazione di giunzioni di fase esagonale-monoclina e utilizzati per la realizzazione di un elettrodo per la produzione elettrochimica di idrogeno. Le proprietà catalitiche ed elettrochimiche sono studiate in funzione della composizione della fase cristallina. Risultati eccezionali si ottengono per l'elettrodo che possiede un uguale contenuto di cristalliti esagonali e monoclini; • il quinto capitolo riporta lo studio delle nanostrutture di WO3 per applicazioni di accumulo di energia in funzione della morfologia e della struttura cristallina. Si ottiene un'eccezionale attività di accumulo di energia per le nanostrutture esagonali nel caso in cui sono presenti sia nanostrutture urchin-like che nanorods. Questo elettrodo è stato utilizzato per la realizzazione di un supercondensatore asimmetrico, che mostra prestazioni promettenti su un'ampia gamma di intervalli di energia e potenza. • L'Appendice riporta i nostri ulteriori studi sul WO3 effettuati durante questi tre anni; l'Appendice A1 riporta lo studio dell'elettrodeposizione per la sintesi di film amorfi di WO3. Viene approfondito il ruolo dei parametri di elettrodeposizione (quali il potenziale applicato e il tempo di deposizione) nell'omogeneità dei film ottenuti e viene proposto un modello del processo di nucleazione; l'Appendice A3 riporta gli studi preliminari sull'attività catalitica del WO3 esagonale per lo stoccaggio di gas H2 allo stato solido se utilizzato come catalizzatore di un biochar; le appendici A2, A4 e A5 riportano analisi supplementari condotte rispettivamente durante l'ottimizzazione della sintesi idrotermale, durante la modellizzazione del meccanismo di rilevamento del gas e durante lo studio del processo di storage di energia elettrochimica.