Eterostrutture di Disolfuro di Molibdeno: preparazione e trasporto elettronico

Molybdenum Disulfide (2H-MoS2) is the most widely investigated semiconducting material of the layered Transition Metal Dichalcogenides (TMDs) family. It is characterized by strong in-plane bonds between the Mo and S atoms and weak van der Waals (vdW) interactions between the stacked layers of which MoS2 is composed. One of its peculiar features is the band gap tunability as a function of the thickness, with an indirect band gap of 1.2 eV for few layers and bulk MoS2, and a direct band gap of 1.8-1.9 eV for the monolayer counterpart. The combination of the sizeable band gap with a good mobility (400 cm2V-1s-1 in the ideal case) makes MoS2 a potential candidate to replace Si in next generation ultrathin films transistors. Furthermore, MoS2 is also appealing for optoelectronics, photovoltaics, sensing and photocatalysis. In this context, the integration of MoS2 and other 2D materials with bulk semiconductors (including Si and the wide-bandgap semiconductors, such as SiC, GaN and related materials) is currently intensively explored to develop advanced devices based on the current transport at these 2D/3D vdW heterojunctions. Motivated by these wide research and application interests, several top-down and bottom-up synthesis methods for MoS2 have been explored in the literature during the last decade. Among top-down methods, micro-mechanical exfoliation from the bulk crystal still provides the best electronic quality MoS2. However, the small lateral size (1-10 m) and the poor thickness control of the MoS2 flakes produced by this approach make it unsuitable for practical applications. Recently, the exfoliation of large area (from mm2 to cm2) monolayer MoS2 membranes on gold surfaces by exploiting the strong S-Au interaction, has been demonstrated. This advanced top-down approach, named “gold-assisted mechanical exfoliation”, is currently object of an increasing number of studies by different research groups, with the aim to evaluate the quality of the obtained MoS2. Furthermore, optimized methods to transfer the large MoS2 membranes from Au to insulating/semiconducting substrates represent a key requirement for perspective applications. Among bottom-up synthesis methods, chemical vapour deposition (CVD) is the most widely explored approach for large area deposition of MoS2. This process is typically implemented in a two-heating zones tube furnace, using vapours emitted from two separately heated crucibles with S and MoO3 powders, which are transported to the substrate by an inert carrier gas. In this single-step CVD approach, MoS2 growth on the sample surface is the result of the random nucleation, followed by merging of MoS2 domains. Hence, this approach still suffers from issues related to thickness and coverage homogeneity on large area. An alternative two-steps CVD approach, potentially allowing superior coverage uniformity, is represented by the sulfurization of a pre-deposited Mo or Mo-oxide (MoOx) thin film by exposure of the heated substrate to a flux of S vapours. In this case, the coverage and thickness uniformity of the obtained MoS2 film is determined by the initial thickness of the Mo or MoOx. This thesis will be focused on the preparation of large area ultrathin MoS2 films produced by relevant top-down (Au-assisted mechanical exfoliation and transferring) and bottom-up (two-steps CVD) approaches. A detailed investigation of the structural/chemical, morphological, vibrational, optical and electronic properties of MoS2 layers will be carried-out by the combination several characterization techniques, such as Atomic Force Microscopy (AFM) and conductive-AFM, Transmission Electron Microscopy (TEM), Raman, Photoluminescence, and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The developed experimental approaches for the exfoliation of large area (cm2) 1L-MoS2 membranes on ultra-flat Au films and their transfer to insulating Al2O3/Si substrates will be discussed. Furthermore, the effects of MoS2/substrate interaction on the strain, doping and photoluminescence in Au-supported membranes and after transfer to Al2O3 will be investigated, showing a tensile strain and p-type doped for as-exfoliated 1L-MoS2 on Au, which is converted into a n-type doping and compressive strain for 1L-MoS2 on Al2O3. Some crucial aspects related to MoS2 integration for electronic applications will be addressed. As an example, the main challenges related to atomic layer deposition (ALD) of high-k dielectrics (Al2O3) on the dangling-bond-free surface of MoS2 will be discussed. In this context, the ALD of ultra-thin films (3-4 nm) of Al2O3 on 1L-MoS2 exfoliated on gold and transferred onto the insulating substrate will be investigated, showing a beneficial role of the Au-MoS2 interaction on the nucleation and growth of uniform Al2O3 films. Finally, the integration of ultra-thin 1L-2L MoS2 films with wide-bandgap semiconductors (SiC, GaN-on-sapphire and bulk GaN) by sulfurization of ultra-thin MoOx films will be presented. The electrical behavior of these vdW heterojunctions has been correlated with their nanoscale structural, and morphological properties. New potential applications of MoS2 will be demonstrated, such as MoS2/SiC Esaki diodes for fast switching applications and circuits in the silicon carbide platform.

Il Disolfuro di Molibdeno (2H-MoS2) è il materiale semiconduttore più investigato della famiglia dei Dicalcogenuri dei Metalli di Transizione (TMDs). Esso è caratterizzato da forti legami nel piano fra gli atomi di Mo e S e deboli interazioni van der Waals (vdW) fra gli strati separati di cui il MoS2 è costituito. Una delle sue caratteristiche peculiari è la variabilità della band gap in funzione dello spessore, con una band gap indiretta di 1.2 eV per pochi strati e bulk di MoS2 e una band gap diretta di 1.8-1.9 eV per un monostrato. La combinazione di una band gap significativa con una buona mobilità (400 cm2V-1s-1 nel caso ideale) rende il MoS2 un potenziale candidato per rimpiazzare il Si nella prossima generazione di film ultrasottili di transistori. Inoltre, il MoS2 è anche molto affascinante per applicazioni in optoelettronica, fotovoltaico, sensing e fotocatalisi. In questo contesto, l’integrazione del MoS2 e altri materiali 2D con semiconduttori bulk (incluso Si e i semiconduttori ad ampia band gap, come SiC and GaN e materiali correlati) è al momento esplorata molto intensivamente per sviluppare dispositivi avanzati basati sul trasporto di corrente fra queste eterogiunzioni vdW 2D/3D. Motivati da queste ampie ricerche e interesse applicativo, differenti metodi di sintesi top-down e bottom-up per il MoS2 sono stati esplorati in letteratura durante l’ultimo decennio. Fra i metodi top-down, l’esfoliazione micromeccanica da cristalli bulk permette di ottenere MoS2 di migliore qualità elettronica. Tuttavia, le piccole dimensioni laterali (1-10 m) e il poco controllo dello spessore dei flakes di MoS2 ottenuti da questa tecnica, rendono questa approccio impraticabile per applicazioni pratiche. Recentemente, è stata dimostrata l’esfoliazione su larga area (da mm2 a cm2) di membrane monostrato di MoS2 su superfici di oro, sfruttando la forte interazione S-Au. Questo approccio top-down avanzato, definito “esfoliazione meccanica assistita da oro”, è correntemente oggetto di un numero crescente di studi di differenti gruppi di ricerca, con lo scopo di valutare la qualità del MoS2 ottenuto. Inoltre, metodi ottimizzati per trasferire larghe membrane di MoS2 da oro a substrati isolanti/semiconduttivi rappresentano un requisito per future applicazioni. Fra i metodi di sintesi bottom-up, la deposizione chimica da fase vapore (CVD) è l’approccio più largamente investigato per depositare MoS2 su larga area. Questo processo è tipicamente realizzato in un forno a tubo costituito da due zone riscaldate, impiegando vapori emessi da polveri di S e MoO3 da due differenti crogioli, che sono trasportati verso il substrato da un gas inerte. Nel CVD a singolo stadio, il MoS2 cresciuto su una superficie è il risultato di una nucleazione causale, seguita dalla formazione di domini di MoS2. Dunque, questo approccio mostra problematiche relative allo spessore e al ricoprimento superficiale su larga area. Un CVD alternativo a due stadi, che potenzialmente permette un ricoprimento con una uniformità superiore, si ottiene dalla sulfurizzazione di un film sottile predepositato di Mo o ossido di Mo (MoOx), esponendo il substrato riscaldato ad un flusso di vapori di zolfo. In questo caso, il ricoprimento e l’uniformità dello spessore del MoS2 ottenuto dipendono dagli spessori iniziali del Mo o del MoOx. Questa tesi sarà focalizzata sulla preparazione su larga area di film di MoS2 ultrasottili prodotti dai rilevanti approcci top-down (esfoliazione meccanica assistita da oro e trasferimento) e bottom-up (CVD a due stadi). Un’indagine dettagliata delle proprietà strutturali/chimiche, morfologiche, vibrazionali, ottiche ed elettroniche degli strati di MoS2 sarà condotta dalla combinazione di differenti tecniche di caratterizzazione, come il Microscopio a Forza Atomica (AFM) e l’AFM in modalità conduttiva (C-AFM), il Microscopio a Trasmissione Elettronica (TEM), Raman, Fotoluminescenza e Spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). Verranno discussi gli approcci sviluppati sperimentalmente per esfoliare membrane di 1L-MoS2 su larga area su film ultrapiatti di Au e il loro trasferimento su substrati isolanti di Al2O3/Si. Inoltre, saranno investigati gli effetti di strain, doping e fotoluminescenza dovuti all’interazione fra le membrane di MoS2 e l’oro e in seguito al trasferimento su Al2O3. Il 1L-MoS2 mostra uno strain tensile e un doping di tipo p quando è esfoliato su Au, che si convertiranno in uno strain compressivo e un doping di tipo n quando le membrane di 1L-MoS2 sono trasferite su Al2O3. Verranno trattati alcuni aspetti cruciali relativi all’integrazione di MoS2 per applicazioni in elettronica. Ad esempio, verranno discusse le principali sfide della deposizione di dielettrici ad alto κ (Al2O3) per Atomic Layer Deposition (ALD) su superfici prive di legami pendenti di MoS2. In questo contesto, sarà investigata la deposizione di film ultrasottili (3-4 nm) di Al2O3 per ALD su 1L-MoS2 esfoliato su oro e trasferito su un substrato isolante, mostrando il ruolo benefico dell’interazione Au-MoS2 sulla nucleazione e sulla crescita di film uniformi di Al2O3. Infine, verrà presentata l’integrazione di film ultrasottili di 1L-2L di MoS2 con semiconduttori ad ampia band gap (SiC, GaN su zaffiro e GaN bulk) per sulfurizzazione di film ultrasottili di MoOx. Il comportamento elettrico di queste eterogiunzioni vdW sarà correlato con le loro proprietà strutturali e morfologiche alla nanoscala. Saranno dimostrate nuove potenziali applicazioni del MoS2, come il diodo Esaki realizzato dall’integrazione MoS2/SiC per applicazioni di switching e circuiti nella piattaforma del carburo di silicio.