Film sottili di In2O3 drogati con metalli di transizione come TCO per applicazioni nel fotovoltaico

Transparent Electrodes play a key role in many technological applications, from solar cells to touch-sensitive screens, OLED light sources, and smart windows. For transparent electrodes, the need to have good electrical and optical properties pushes the research towards the study of new transparent and conductive materials as an alternative to the more widely used transparent conductive oxides (TCOs). Although they possess a high degree of transparency for the visible light and good electrical conductivity, they can still be expensive and toxic, such as those based on Indium, e.g. Sn-doped Indium Oxide (ITO). Reducing the production costs and using green materials are not the only challenges in this research field. The development of new and advanced technologies, including flexible devices and multi-junction solar cells, has broadened the research to alternative materials with improved opto-electrical properties, that can be processed at low temperatures and integrated into these new device structures. In this work, we present two Indium-based TCO, where transition metals have been introduced as donors in ITO and in In2O3 matrices. RF and DC Magnetron sputtering has been utilized to deposit Mo-coped ITO and Zr-doped In2O3. The depositions have been performed at room temperature to address the compatibility with low-temperature fabrication processes. Furthermore, ultra-thin films with reduced thickness (15-20 nm) have been tested, to investigate the optical and electrical properties of TCO with a very small amount of material sources. The thesis will be structured as follows: Chapter I will represent an introduction to the energy problem related to climate warming up and the need to reduce CO2 emissions, as predicted by The International Energy Agency (IEA) in September 2020 World Energy Outlook, when it established the normative for The Net Zero Emissions by 2050 Scenario (NZE). Renewable energies are presented as crucial sources for the energy transition and particular attention will be given to solar energy and the development of photovoltaic applications. The chapter will give an outlook of the different Si-based solar cells with a description of the different components and architecture. Among the different parts of the solar cells, special attention will be given to Transparent Electrodes and their features, also describing a list of different types of transparent electrodes traditionally used. Chapter II will focus on a specific family of Transparent Electrodes, the Transparent Conductive Oxides. The band structure and doping mechanism of these materials will be described along with the optical and electrical properties of TCO. Indium-based TCO will be described as starting point to introduce Transition Metal doped In2O3, a promising material to replace ITO. Chapter III will contain the theoretical part of the experimental methods used for thin film deposition and characterization. RF and DC Magnetron sputtering equipment will be described, as well as several techniques used for a wide characterization such as Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Atomic Force Microscopy (AFM), Frequency Modulated Kelvin Probe Force Microscopy (FM-KPFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The study of the electrical properties will be treated by describing sheet resistance and Hall measurements. Transmittance and reflectance measurements in the UV-VIS-NIR spectral range will be presented for the optical properties, with the description of the spectrophotometer. The last part of the chapter will focus on the materials and methods used for the device characterization implemented in this work to test the electrodes performances. The process for the implementation of the Silicon Heterojunction solar cell supplied by Enel 3Sun Company will be illustrated together with the description of the External Quantum Efficiency (EQE) measurements. Chapter IV reports the synthesis and characterization of Mo-coped ITO (ITMO), where Molybdenum (a transition metal) has been used as donor in ITO, which already has Sn has n-type dopant. The work is thus the first attempt to improve the electro-optical performances of ITO by Mo co-doping. Chapter V presents the second alternative to standard ITO, using another transition metal to dope In2O3. In fact, Zirconium has been introduced into the In2O3 matrix, so obtaining IZrO (Indium Zirconium Oxide). Thin films have been deposited with different thickness and Zr atomic concentrations. As for the other TCO, electrical and optical characterizations have been done looking for enhanced transparency and improved electrical conductivity. In this chapter the implementation and characterization of IZrO on a real device will also be reported. IZrO performances as transparent electrodes have also been tested with External Quantum Efficiency measurements performed on a Silicon Heterojunction solar cell supplied by Enel 3Sun where IZrO thin films have been deposited as front and back transparent electrodes.

Gli elettrodi trasparenti svolgono un ruolo cruciale in molte applicazioni tecnologiche, dalle celle solari ai dispositivi touch screen, dispositivi con tecnologia OLED e smart windows. Per gli elettrodi trasparenti, la necessità di avere buone proprietà elettriche ed ottiche, spinge la ricerca verso lo studio di nuovi materiali trasparenti e conduttivi in alternativa ai più ampiamente utilizzati transparent conductive oxides (TCOs). Sebbene questi raggiungano elevate performances in termini di trasparenza e conduttività, risultano ancora costosi e tossici, come quelli basati sull’ossido di indio, di cui l’ossido di indio drogato con stagno (ITO) costituisce l’esempio più rinomato. Ridurre i costi di produzione e implementare gli elettrodi trasparenti con materiali green non sono le uniche sfide in questo campo di ricerca. Lo sviluppo di nuove e sempre più avanzate tecnologie, inclusi dispositivi flessibili e celle solari a multi-giunzione, ha allargato la ricerca a materiali alternativi con proprietà opto-elettriche più performanti, che possono ad esempio essere sintetizzati a basse temperature e integrati in questi nuovi dispositivi avanzati. In questo lavoro, vengono presentati due TCO con strutture cristallografiche basate sull’ossido di indio, dove metalli di transizione vengono introdotti come donori nelle matrici di ITO e ossido di indio. I materiali, sono stati cresciuti tramite tecnica di sputtering, utilizzando sia sorgenti in DC che in RF. Deposizioni di ITO drogato con Mo (ITMO) e ossido di Indio drogato con Zirconio (IZrO) sono state condotte a temperatura ambiente per assicurarne la compatibilità con processi di sintesi a bassa temperatura. Inoltre, film ultra-sottoli con spessori di 15-20 nm sono stati depositati, per testare le proprietà elettriche e ottiche di TCO con spessore ridotto. La tesi si presenta strutturata in maniera seguente: Il capitolo I introdurrà il problema energetico legato al riscaldamento globale e il conseguente bisogno di ridurre le emissioni di CO2, come predetto dall’ The International Energy Agency (IEA) nel settembre del 2020 nel World Energy Outlook, quando vennero stabilite le normative per il raggiungimento del Net Zero Emissions Scenario entro il 2050. Le energie rinnovabili verranno presentate come risorse energetiche cruciali per la transizione energetica con particolare attenzione all’energia solare e allo sviluppo di applicazioni fotovoltaiche. Nel capitolo verrà presentata una overview delle differenti celle solari basate sul Silicio con una descrizione di tutte le relative componenti costituenti l’architettura. Tra tutte le componenti, particolare attenzione verrà dedicata alla descrizione degli Elettrodi Trasparenti e delle loro caratteristiche. Verranno inoltre, elencati e brevemente descritti gli elettrodi trasparenti più comunemente utilizzati. Il capitolo II si focalizzerà su una delle tante famiglie di Elettrodi Trasparenti esistenti, ovvero la famiglia dei TCO. Nel capitolo verranno descritte sia la struttura a bande che il meccanismo di drogaggio di questi materiali, e ne verranno date informazioni sulle proprietà elettriche ed ottiche. I TCO con strutture cristallografiche basate sull’ossido di indio verranno introdotti come punto di partenza per la descrizione dell’ossido di indio drogato con metalli di transizione, un materiale dalle caratteristiche promettenti per lo sostituzione dell’ITO. Il capitolo III descriverà la parte teorica di tutte le tecniche sperimentali utilizzate per la deposizione e la caratterizzazione dei film sottili. Verranno descritte la tecnica di deposizione utilizzata, basata sul magnetron sputtering (RF e DC) e una serie di tecniche di caratterizzazione come Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Atomic Force Microscopy (AFM), Frequency Modulated Kelvin Probe Force Microscopy (FM-KPFM) e Scanning Electron Microscopy (SEM). Le proprietà elettriche verranno descritte introducendo il concetto di Sheet resistance e determinate con misure Hall. Le proprietà ottiche, con gli spettri di trasmittanza e riflettanza nel range UV-VIS-NIR, verranno descritte come acquisite per mezzo dello spettrofotometro. L’ultima parte del capitolo si focalizzerà sui materiali e sui metodi sperimentali utilizzati per la caratterizzazione del dispositivo realizzato per questo lavoro di tesi, per testare la qualità degli elettrodi. Misure di external quantum efficiency (EQE) verranno descritte per dare l’efficienza di celle solari a eterogiunzione basate sul Si (fornite da Enel 3Sun) sulle quali sono stati depositati elettrodi trasparenti presentati in questo lavoro di tesi. Il capitolo IV riporterà la sintesi e la caratterizzazione di film sottili di ITO drogato con Mo (ITMO), dove il Mo (metallo di transizione) è stato introdotto come donore nella matrice di ITO, insieme al già presente stagno, donore di tipo n. Questa parte del lavoro rappresenta uno studio preliminare per migliorare le proprietà elettro-ottiche dell’ITO, con il co-doping del Mo. Il capitolo V presenterà il secondo materiale proposto alternativamente all’ITO, realizzato utilizzando lo Zirconio, come metallo di transizione per drogare l’ossido di indio. Film sottili di ossido di indio drogato con zirconio (IZrO) sono stati depositati variando diversi parametri tra cui la concentrazione di zirconio e lo spessore dei film. I parametri sono stati ottimizzati per il raggiungimento delle migliori proprietà elettriche ed ottiche in termini di resistività e trasparenza. Gli elettrodi di IZrO sono stati depositati come front and back contact su celle solari semi-finite fornite da Enel 3Sun per la caratterizzazione del dispositivo, la cui efficienza è stata determinata tramite misure di EQE.