Film sottili organizzati in 3D su scala nanometrica per applicazioni in elettronica su plastica

Developing processes that ensure high control on the nanoscopic organization of materials, represents a challenge of considerable interest to the next generation of electronic devices. The many possible applications, where the properties of materials and the device performances improve thanks to the internal order of the active film, require great morphological control at the nanoscale. In this scenario, a full development of these systems is not possible without a nano-engineering of the organic film. In this study, it has been developed a general method for the nanofabrication of 3D organized bulk heterojunctions with desired nanoscale morphology by individual or sequential dynamic adaptive steps. In particular, by starting from a multilayered architecture with a periodic sequence, the system may evolve to form vertically bi-continuous complex nanostructures through non-equilibrium pathways arising from the phase separation of the materials inside the organic heterojunction. By controlling the dynamics of the interdiffusion process it is possible finely regulate the amount of interface area between the different components, the size and density of the domains, and consequently, tune the opto-electronic properties of the heterojunction. It has been shown that this methodology is effective even in more complex structures of considerable size such as heterojunctions with carbon nanotubes. In this case, the importance of the interface modulation in P3HT/CNTs heterojunctions to improve solubility and exciton dissociation at the contact between these two materials has been confirmed. It has been demonstrated that this purpose is achievable by exploiting both the covalent and the supramolecular approach, in equal measure. An excessive modification of the SWCNT surface by covalent functionalization results in the loss of the electronic properties of pristine nanotubes, due to the high number of carbon atoms converted from sp2 to sp3. A supramolecular approach, instead of the covalent one, could be advantageous to improve the processability of CNTs by exploiting their unmodified electronic properties. The supramolecular organization of these systems at the interface between CNTs and the electron donor materials must be carefully engineered at a molecular level. Indeed, an uncontrolled functionalization shields the surface of CNTs thus preventing it from interacting with P3HT. Fine nanoscale control of interfaces organization, and consequently of process occurring in this region, for example, allows to considerably increase the performance of the active layer in the heterojunction photovoltaic devices. In this study, organic thin film heterojunctions have been specifically engineered by introducing a third component at the donor/acceptor interface. Once again, an appropriate molecular design to ensure a good interaction between the different components is required. It has been shown that the improved orbital alignment allows an optimization of charge transfer and a significant enhancement of Voc and Jsc values. Just the current can be significantly increased by taking advantage of energy transfer or light scattering phenomena, to increase or localize the exciton generation respectively. In the latter case, for example, precisely positioning functionalized gold nanoparticles assemblies at planar donor-acceptor interfaces resulted in 14-fold enhancement of power conversion efficiency in P3HT/PCBM organic solar cells on plastic substrates. Upon surface functionalization with the aromatic thiol, these particles self-assemble in submicrometer aggregates, which give increased light scattering. When these aggregates are deposited in the planar heterojunction between the donor and the acceptor systems, the localized scattering leads to a larger exciton formation just in the region of interest for charge transfer.

Riuscire a sviluppare processi che permettano di ottenere un elevato controllo sull organizzazione nanoscopica dei materiali, rappresenta una sfida di notevole interesse per la futura generazione di dispositivi elettronici. Le diverse possibili applicazioni, in cui le proprietà dei materiali e le prestazioni dei corrispondenti dispositivi migliorano in base all ordine interno del film attivo, richiedono un notevole controllo morfologico su scala nanometrica. Le prestazioni di dispositivi organici a eterogiunzione, per esempio, dipendono fortemente dalla morfologia dello strato fotoattivo, in termini di dimensione, densità dei domini e di interfacce tra i diversi componenti. Lo sviluppo di tali sistemi, quindi, non può prescindere dalla nano-ingegnerizzazione del film che li costituisce. È stato mostrato come, sfruttando condizioni dinamiche fuori dall equilibrio, sia possibile ottenere strutture 3D con la morfologia desiderata. In particolare, partendo da sistemi con un elevato grado di ordine dei differenti componenti, in termini di spessore del film e di dimensioni dei domini, si riesce a modularne le proprietà optoelettroniche, controllando il processo di evoluzione del sistema verso una condizione di equilibrio termodinamico. Nel caso mostrato, tale approccio ha consentito di ottenere eterogiunzioni bulk a due componenti con un elevato controllo sia sulla morfologia nanoscopica, sia sulle proprietà optoelettroniche dello strato attivo. È stato dimostrato, inoltre, come tale metodo risulti efficace anche in sistemi più complessi, costituiti da strutture di notevoli dimensioni, quali per esempio eterogiunzioni a base di CNTs. In tal caso, si è mostrata l importanza di riuscire a modulare l organizzazione delle strutture all interfaccia in una eterogiunzione P3HT-CNTs, al fine di ottimizzare i fenomeni che in essa avvengono. Si è dimostrato come tale scopo sia in egual misura perseguibile sfruttando sia l approccio covalente sia quello supramolecolare. In entrambi i casi, avere un controllo sul grado di funzionalizzazione della superficie dei CNTs consente di raggiungere il giusto compromesso tra proprietà optoelettroniche e solubilità. Un elevato controllo sull organizzazione delle strutture all interfaccia e sui fenomeni che in essa avvengono permette, per esempio, di incrementare notevolmente le prestazioni dello strato attivo di dispositivi fotovoltaici ad eterogiunzione. Si è visto come, introducendo un terzo componente all interfaccia donatore/accettore, sia possibile ottimizzare quei parametri fotovoltaici che sono strettamente correlati alla morfologia dell eterogiunzione stessa. Anche in questo caso, un corretto design a livello molecolare è necessario per garantire un adeguata interazione tra i diversi componenti, indipendentemente dalla loro natura, sia essa organica o inorganica. È stato mostrato come migliorare l allineamento orbitalico consenta un notevole incremento del Voc e un ottimizzazione del trasferimento di carica, nonché della Jsc. Proprio la corrente può essere significativamente aumentata, sfruttando fenomeni di trasferimento di energia o di scattering di luce, rispettivamente per incrementare o localizzare la generazione di eccitoni. In quest ultimo caso, per esempio, ingegnerizzare l interfaccia mediante nanostrutture metalliche opportunamente funzionalizzate e aggregate, ha permesso di localizzare i fenomeni di scattering di luce nella regione di interesse, incrementando notevolmente l efficienza di dissociazione eccitonica. Così facendo è possibile ottimizzare significativamente la PCE anche di dispositivi su substrati plastici, che tipicamente presentano bassi valori di efficienza. Questi risultati rappresentano un grande potenziale per lo sviluppo delle OCSs, in quanto mostrano come la ricerca di nuovi materiali con migliori proprietà, debba necessariamente essere accompagnata da un adeguata ingegnerizzazione dello strato attivo che ottimizzi le prestazioni dei singoli componenti.