TiO2-based catalysts for energy production and environmental protection

In the next future commercial photocatalysis would become both technically and economically competitive to counterpart technologies, for example hydrogen production from hydrocarbon reforming, CO2 conversion by dry reforming and chemical synthesis, water treatment by adsorption, biological treatment or advanced oxidation processes (AOPs). Furthermore, compared to above industrial processes, air purification especially indoor air purification appears to be a promising field in which photocatalysis could potentially act as a commercialized technology, integrating with particulate matter removal technologies. Since its commercial production in the early twentieth century, titanium dioxide (TiO2) has been widely used as pigment and in sunscreens, paints, ointments, toothpaste, ecc. Moreover after its first application in water splitting by Fujishima and Honda in 1972, TiO2 has been heavily investigated in photocatalysis, solar cells, lithium ion battery electrodes, biomedical devices and intelligent coatings. However, there are still some intrinsic drawbacks that have limited the wide application of TiO2 in its many multidimensional nanostructure forms. Withal wide band gap, TiO2 (anatase: 3.2 eV, rutile: 3.0 eV) has a low utilization of the solar light spectrum. Furthermore, a fast recombination of photo-generated electron-hole pairs and a large over potential for water splitting leads to low photocatalytic efficiency. Therefore, in these years in order to improve the TiO2 photoefficiency, more efforts have been devoted to enlarging the effective photocatalytic surface, forming Schottky junctions or heterojunctions, and engineering the band structure to match particular energy levels with structural or chemical modifications. In this work three different approaches were used to modify the chemico-physical properties of TiO2 investigating the effects of these changes on the photocatalytic performance both in the photo-oxidation and photo reduction reactions either under UV than solar light irradiation. The first strategy was to add at the commercial TiO2 another oxide as CeO2 and noble metals as gold or silver to exploit their surface Plasmon resonance effect. In particular the Au/TiO2-CeO2 catalyst has showed good performance both in the photocatalytic water splitting than in the photo-oxidation of 2-propanol in the gas-phase. The enhanced charge carrier separation due to the presence of gold and the redox properties of cerium oxide were the key factors to increase the photoactivity of TiO2. The second approach was a structural modification of TiO2 with the introduction of Ti3+ and oxygen vacancies through laser irradiation. The remarkable increase of hydrogen production by photocatalytic water splitting was related to the presence of defects inside the crystalline structure of TiO2. The combinationon (third approach) of a TiO2 structural modification as the synthesis of inverse opal materials, and chemical modifications as the addition of a host component as BiVO4, CeO2, CuO or doping agent as N, W or Hf can be a promising strategy to enhance the titania photoactivity under solar light irradiation. The high performance of these catalysts was due to the peculiar porous backbone of inverse opal TiO2 that led to have a high light absorption inside the material and to exploit the photonic effects. Moreover, the presence of a photosensitizer as BiVO4 or the introduction of defects, eased by the presence of doping agents, further enhances the light absorption and the electron-hole charge separation of TiO2. The contemporaneous presence of structural and chemical modifications of titanium dioxide could be a promising approach to achieve an efficient use of solar energy applied to the TiO2-based photocatalysis for energy production and environmental protection.

Dalla sua produzione commerciale all'inizio del ventesimo secolo, il biossido di titanio (TiO2) è stato ampiamente usato come pigmento, come componete nelle creme solari, vernici, pomate, dentifrici, ecc. Inoltre, dopo la sua prima applicazione nel water splitting scoperta da Fujishima e Honda nel 1972, la TiO2 è stata oggetto di approfondite indagini in fotocatalisi, nelle celle solari, negli elettrodi delle batterie agli ioni a litio, nei dispositivi biomedici e nei rivestimenti intelligenti. Tuttavia, ci sono ancora alcuni inconvenienti intrinseci che hanno limitato l'applicazione su larga scala della TiO2 nelle sue molteplici forme di nanostruttura multidimensionale. A causa dell elevato band-gap (anatase: 3.2 eV, rutile: 3.0 eV) la titania può sfruttare appena il 5% dello spettro solare. Inoltre, a causa dell elevata velocità di ricombinazione di carica fra fotoelettroni e fotoholes prodotte, si ha una bassa efficienza fotocatalitica. Pertanto, in questi anni per migliorare la fotoefficienza della TiO2, la ricerca ha cercato diverse soluzioni quali: giunzioni Schottky o eterogiunzioni, doping con altri elementi chimici progettando anche la struttura delle bande della TiO2 adottando diverse modifiche sia strutturali che chimiche. In questo lavoro sono stati utilizzati tre diversi approcci per modificare le proprietà chimico-fisiche della TiO2 andando a indagare gli effetti di questi cambiamenti sulle prestazioni fotocatalitiche sia nelle reazioni di foto-ossidazione che di fotoriduzione mediante sia irradiamento UV che irradiazione solare. La prima strategia è stata quella di aggiungere alla TiO2 commerciale un altro ossido come CeO2 e metalli nobili come oro o argento per sfruttare il loro effetto di risonanza plasmonica. In particolare il catalizzatore Au/TiO2-CeO2 ha mostrato buone prestazioni sia nella scissione fotocatalitica dell'acqua che nella foto-ossidazione del 2-propanolo in fase gas. La maggiore separazione dei portatori di carica dovuta alla presenza dell oro e le proprietà redox dell'ossido di cerio sono stati i fattori chiave per aumentare la fotoattività della TiO2. Il secondo approccio è stata una modifica strutturale del biossido di titanio con l'introduzione di difetti Ti3+ e di vacanze di ossigeno mediante irradiazione laser. Il notevole aumento della produzione di idrogeno mediante scissione fotocatalitica dell'acqua è stato correlato infatti alla presenza di questi difetti all'interno della struttura cristallina della TiO2. La combinazione (terzo approccio) di una modifica strutturale come la sintesi di materiali con una struttura altamente porosa (inverse opal) e modifiche chimiche come l aggiunta di altre specie come BiVO4, CeO2, CuO o agenti dopanti come N, W o Hf può essere una strategia promettente per ulteriormente migliorare la fotoattività del biossido di titanio sotto irradiazione solare, questi catalizzatori infatti hanno mostrate un alta attività mediante irradiazione nel visibile. Le alte prestazioni di questi campioni sono dovute alla peculiare struttura porosa dell inverse opal TiO2 che porta ad avere un elevato assorbimento della luce all'interno del materiale stesso permettendo anche di sfruttare gli effetti fotonici. Inoltre, la presenza di un fotosensibilizzatore come il BiVO4 o l'introduzione di difetti, facilitata dalla presenza di agenti dopanti, migliora ulteriormente l'assorbimento della luce e la separazione di carica della TiO2. La contemporanea presenza di modifiche strutturali e chimiche nel biossido di titanio potrebbe essere un approccio promettente per promuovere un uso efficiente dell'energia solare applicata alla fotocatalisi per la produzione di energia e la protezione dell'ambiente.