Metal organic chemical vapor deposition of multifuctional perovskitic oxides: from giant K to colossal magnetoresistance materials, from ionic conductors to multiferroics.

In the last years, mixed oxides with perovskite structure ABO3 (A=alkaline metal or alkaline earth or rare-earth metal, B= transition metal) have attracted increasing interest due to their several magnetic and electrical properties, which make them particularly interesting candidates in a variety of technological applications. Many of the physical properties of perovskites depend crucially on crystal structure and on the possibility to vary their composition by the partial substitution of cations occupying the A and/or B sites. In fact such substitutions are responsible for the distortion of perovskite octahedra and /or oxygen vacancy creation, which affect the functional property. In this context, the following work focuses on some different perovskite materials such as calcium copper titanate (CaCu3Ti4O12)(1-3), bismuth ferrite (BiFeO3)(4,5), lanthanum cobaltite (LaCoO3),(6) barium ceriate (BaCeO3) and Ca-doped praseodymium manganites (Pr1-xCaxMnO3) (6), which possess challenging physical properties of scientific and technological interest. Suitable Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) approaches have been optimized to fabricate the high quality films of the above mentioned complex oxides. The structural and morphological characterization of films have been carried out using X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Additional information regarding the epitaxial growth of thin film have been obtained using transmission electron microscopy (TEM) and pole figure analysis. Chemical composition has been assessed through energy dispersive X-ray analysis (EDX), while the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been used to evaluate the element oxidation states and to confirm the sample purity. The experimental results obtained by structural, morphological and compositional characterizations have shown that good quality perovskite thin films have been satisfactorily and reproducibly deposited through the present MOCVD approach. The epitaxial pure CaCu3Ti4O12 thin films have been obtained on different substrates, single crystal SrTiO3 (100) and on La0.9Sr1.1NiO4/LaAlO3 conductor stack. The study has focused on the interplay between kinetic and thermodynamic factors in stabilizing the CaCu3Ti4O12 phase. The functional properties of the Pr1-xCaxMnO3 thin films have been investigated through magnetic measurements. This data evidence the main characteristics of the thins films, i.e. the presence of a FM transition temperature that has been correlated to the transport properties of the film. The approach used to obtain LaCoO3 thin film has the advantage of being a very simple method for the easy production of lanthanum cobaltites and makes it possible to control simultaneously the evaporation rates of the La and Co precursors, thus avoiding any problems related to the crystallite size, resulting in a constant evaporation rate even for very long deposition time. In regards to BiFeO3 thin films, the piezoresponse force microscopy (PFM) and piezoresponse force spectroscopy (PFS) investigations suggest that within the present MOCVD approach, obtained films possess good piezoelectric and ferroelectric properties. In particular the obtained data indicate that deposition temperature plays a crucial role since films obtained at high temperature possess better ferroelectric properties.

Negli ultimi decenni gli ossidi misti aventi una struttura perovskitica del tipo ABO3 (A = metallo alcalino, metallo alcalino-terroso o appartenente alla serie dei lantanidi, B = metallo di transizione) hanno suscitato grande interesse per le loro numerose proprietà chimiche e fisiche che li rendono candidati particolarmente interessanti in svariate applicazioni tecnologiche. Le molteplici proprietà funzionali degli ossidi perovskitici sono strettamente collegate alla loro struttura cristallina ed alla possibilità di poter variare in un ampio range la loro composizione mediante la parziale sostituzione dei cationi che occupano i siti A e/o i siti B. Tali sostituzioni, infatti, sono principalmente responsabili delle distorsioni della struttura pervoskitica, dalle quali a loro volta dipendono le proprietà. Durante questa attività di ricerca l'attenzione è stata rivolta alla preparazione di differenti ossidi funzionali con struttura perovskitica in forma di film sottili quali titanato di calcio e bario (CaCu3Ti4O12),(1-3) ferrite di bismuto (BiFeO3),(4,5) cobaltite di lantanio(LaCoO3)(6) ceriato di bario (BaCeO3) e manganiti di praseodimio e calcio (Pr1-xCaxMnO3).(6-7) I film sottili di CaCu3Ti4O12, Pr0.7Ca0.3MnO3, LaCoO3, BaCeO3 e BiFeO3 sono stati sintetizzati mediante la tecnica di Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) e successivamente sottoposti a caratterizzazione strutturale, morfologica e composizionale mediante diffrazione di Raggi X (XRD), microscopia a scansione elettronica a emissione di campo (FE-SEM), analisi di raggi X in dispersione di energia (EDX), microscopia a trasmissione elettronica (TEM), spettroscopia di fotoelettroni X (XPS). I risultati sperimentali ottenuti tramite le tecniche di caratterizzazione sopra descritte hanno dimostrato che l utilizzo della tecnica MOCVD ha prodotto film epitassiali di buona qualità. In particolare film puri orientati di CaCu3Ti4O12 sono stati ottenuti tramite un processo MOCVD in un singolo step, su differenti substrati: cristallo singolo di SrTiO3 (100) e su un substrato conduttore La0.9Sr1.1NiO4/LaAlO3. Lo studio si è focalizzato sull influenza dei fattori cinetici o termodinamici nella formazione della fase CaCu3Ti4O12. Le proprietà funzionali dei film Pr1-xCaxMnO3 sono state studiate tramite misure magnetiche, che hanno evidenziato la presenza di una temperature di transizione FM, correlata alle proprietà di trasporto del film. L approccio MOCVD usato per la sintesi di film di LaCoO3 si presenta semplice ed efficace per la produzione di cobaltite di lantanio, in quanto controllando simultaneamente le velocità di vaporizzazione dei precursori di La e Co dalla fase fusa si evitano i problemi legati alla gestione indipendente dei due precursori e all'effetto di ricristallizzazione. In relazione ai film BiFeO3, le misure di piezoresponse force microscopy (PFM) e di piezoresponse force spectroscopy (PFS) suggeriscono che il presente approccio sintetico ha prodotto film con buone proprietà piezo- e ferroelettriche. In particolare i dati ottenuti indicano che la temperature di deposizione gioca un ruolo cruciale sulle proprietà ferroelettriche.