Electroless Silver Deposition on (100) and (111) Silicon Wafers, Fabrication of Nanowires and Nanopillars by Assisted Etching

The nanoscience is the study of objects with sizes ranging from a few tenths to one hundreds of nanometers, and nanotechnology deals with the manipulation of nanomaterials to fabricate devices. Low-dimensional nanomaterials are of particular interest because they exhibit anisotropic and dimension-tunable properties, both of which are important attributes in nanodevice application. SiNSs are very interesting for application in electronic and photonic devices, sensors, energy harvesting devices, and solar cells. The field of SiNWs synthesis represents an exciting and rapidly expanding research area, however high temperature, hazardous silicon precursors, complex equipment and other rigorous conditions are often required. Moreover the usually adopted growth techniques yield disordered entanglements of nanowires, hampering subsequent experimental characterization and potential applications. Metal Assisted chemical Etching (MAcE) has been exploited in the last decades as an alternative method for silicon manufacturing. It allows the fabrication of various Si nanostructures with electrical properties directly inherited from the bulk silicon substrate. They are robust and they do not peel off from the substrate. The process could be accomplished in a chemical lab without expensive equipment. The process requires the deposition of a noble metal film on the silicon substrate (by Electroless Metal Deposition, evaporation, physical deposition, etc.). The metal, thanks to its catalytic activity, will locally assist the oxidation of Silicon in oxidative solutions. Hydrofluoridric Acid plays an important role in the whole reaction because it etches the oxidized silicon, allowing the metal dipping and so the nanostructures generation. In spite of the simplicity of experimental apparatus and of the high quality of the obtained nanowires, a detailed theoretical description of MAcE is still missing. In this thesis, the noble metal mesh has been achieved through immersion of silicon in a solution containing Ag+ and Hydrofluoridric Acid. This method is very simple and inexpensive but in general doesn t allow an accurate metal positioning. In this work numerous efforts have been done to understand the mechanism responsible for Ag+ nucleation and growth on Si. In Chapter I, after an overview on the general aspects of MAcE, an investigation on the early stages of silver deposition is presented. In Chapter II, the mechanism of electroless deposition is presented on both (100) and (111) oriented Si wafers. By means of a substrate patterned with etching in alkaline solutions, it will be shown that when the two surfaces are contiguous, a self selective mechanism for deposition could be achieved. It results form a complex combination of non homogeneous surface bond density, variations in the kind of Hydrogen-terminations and mass transport effects As a result, deposition is enhanced on convex surfaces, where silver is in the form of large clusters and on (100) oriented areas and nearly inhibited on concave surfaces. In Chapter III, the strong influence of metal morphology on the etching direction is presented. It will be shown that when silver clusters are small and well separated, etching is not normal to the surface but it proceeds along the [001] directions for both orientations under investigation. On the other side, large and interconnected particles sink always along the normal to the surface. In addition, by scaling the pattern obtained with etching in alkaline solutions, an enhancement of the self selective behavior for metal cluster s nucleation and growth occurred. The non uniform silver particles density and size in the micro regions gave rise, after etching, to the fabrication of an ordered array of Si Nanopillars, 600nm in size.

Le nanoscienze e i nanomateriali promettono particolari ed entusiasmanti applicazioni, grazie alla scoperta delle loro proprietà chimico fisiche sensibili alla loro dimensione. La realizzazione di nanostrutture di silicio, la crescita di nanowires in particolare, è di rilevante importanza nel settore della microelettronica per lo studio e l applicazione degli effetti di riduzione di scala. I processi di crescita solitamente richiedono l utilizzo di precursori pericolosi, di temperature elevate e di apparecchiature in grado di sostenere queste condizioni di crescita. L attacco chimico assistito da metallo è stato proposto come una valida alternativa ai processi impiegati nella fabbricazione di nanofili di silicio a basso costo. L apparato sperimentale necessario per la sua attuazione è estremamente semplice, i processi sono svolti a temperatura ambiente e la qualità dei nanofili di silicio ottenuti è elevata poiché essi derivano semplicemente dall agglomerazione di scavi generati sul substrato. Il processo richiede la deposizione di un film di metallo nobile che aumenterà localmente la velocità di ossidazione del silicio, in una soluzione ossidante. L acido fluoridrico partecipa alla reazione rimuovendo il silicio ossidato. La tecnica è di facile realizzazione ma la comprensione di tutti i processi chimico fisici che la compongono è tutt altro che semplice e al momento non è presente un modello che riesca ad interpretare tutti i dati sperimentali presenti in letteratura. In questo lavoro di tesi si è cercato di contribuire alla descrizione fenomenologica del processo, ponendo particolare attenzione allo step di deposizione electroless del metallo nobile realizzato tramite immersione in una soluzione contente ioni Ag+ e Acido Fluoridrico. La generazione di nanoclusters di argento su silicio è stata investigata, nel capitolo 1, per tempi che vanno da 1s a 160s, con RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy) e cross section TEM (Transmission Electron Microscopy). Il capitolo 2 è stato dedicato alla comprensione della dipendenza del processo di deposizione dall orientazione cristallografica del substrato, studiando l evoluzione dei nanoclusters di Ag su Silicio (100) e Silicio (111) in due distinte configurazioni: singola, deponendo i due substrati in maniera separata e simultanea, tramite l utilizzo di superfici (100) e (111), ottenute sul medesimo substrato con l attacco chimico anisotropo in soluzioni alcaline. I risultati mostrano che nel primo caso, la quantità e la morfologia dell Ag depositato dipende poco dall'orientazione cristallografica. Se le due superfici sono simultaneamente presenti e contigue sullo stesso substrato invece, si instaura un meccanismo autoselettivo per la deposizione che risulta accentuata sui piani (100). Importante è anche il contributo del trasporto di massa che accentua la deposizione sulle zone convesse di transizione tra i due piani coinvolti. Lo studio dell attacco assistito da metallo sui campioni depositati, capitolo 3, ha messo in evidenza il ruolo svolto dalla dimensione del metallo sulla direzione di attacco. Esso risulta anisotropo al di sotto di una certa estensione e con un basso livello di interconnessione tra i clusters. L anisotropia dell attacco è eliminata quando i clusters possiedono dimensione estesa e sono totalmente interconnessi. I risultati ottenuti sono stati applicati su un substrato di silicio con le superfici (100) e (111) di dimensioni ridotte e il meccanismo autoselettivo per la deposizione è risultato accentuato. In questa configurazione, i piani (100) che risultano essere coperti da aggregati di Ag di dimensioni estese, sono stati attaccati, sulle superfici (111) ricoperti con piccoli clusters, invece l attacco ha prodotto solo un sottile strato poroso superficiale. La struttura risultante è un insieme ordinato di Nanopillars con dimensione media di 600nm.