Development of metallic catalysts for hydrogen production from metal hydrides

Nowadays proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen as fuel is considered as one of the most promising alternative to combustion engines due to its zero emissions. In order to operate a PEMFC successfully, a safe and convenient hydrogen storage and production system is necessary. A stabilized aqueous solution of metal hydride is considered appropriate for use as hydrogen storage material. In particular, NaBH4 is the preferred hydride due to its high hydrogen storage capacity (10.8 wt%). Moreover, sodium borohydride is non-flammable and non-toxic. The by-products of hydrolysis reaction are environmentally friendly and can be recycled in order to re-synthesizing NaBH4. Sodium borohydride reacts with water, forming 4 moles of hydrogen and 1 mol of sodium metaborate, according with the following exothermic reaction: NaBH4 + 2H2O ¡ú NaBO2 + 4H2 + 217 KJ/mol To inhibit the self-hydrolysis reaction, NaBH4 solution must be maintained at pH > 13. At this pH, NaBH4 solution is very stable and the hydrogen release occurs only if the solution is in contact with specific catalysts permitting the ideation of HOD (hydrogen on demand) systems. Considering our preliminary experiments and data of literature showing that catalysts based on ruthenium metal have a good catalytic activity, for this study, ruthenium metal catalysts on different supports such as ¦Ã-Al2O3, CeO2, TiO2, activated carbon (a mineral carbon with high surface area) were prepared. We found that Ru supported on an activated carbon of mineral origin with high surface area, is more active with respect to Ru on other supports. The best performances of Ru/activated carbon were related both to the high surface area of the activated carbon and to its high chemical inertness in the strong basic environment. Considering that activated carbon (mineral carbon with surface area of 1059m2g-1) resulted the more suitable support for the reaction under study, we investigated the NaBH4 hydrolysis over Ru catalysts supported on activated carbons with different origin and morphological characteristics. The influence of two different Ruthenium precursors (RuCl3 or Ru(NO)(NO3)3) was also studied. We found that a higher surface area leads to smaller Ru nanoparticles, whereas the presence of alkali metals on the support (mainly potassium) and the use of RuCl3 as precursor (containing chlorine), promote the formation of larger Ru clusters. In this context, it was found that the best catalytic performance was obtained using the activated carbon of vegetable origin as support and Ru(NO)(NO3)3 as precursor that give Ru clusters with 3nm as diameter size.

Al giorno d'oggi, le celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFC), che utilizzano l'idrogeno come combustibile, sono considerate una delle alternative più promettenti ai motori a combustione. Per un corretto funzionamento di una PEMFC, è necessario un accumulo di idrogeno sicuro e conveniente. Una soluzione acquosa stabilizzata di idruro di metallo è considerata una fonte ideale di idrogeno puro per le applicazioni in celle a combustibile. In particolare, NaBH4 rappresenta l'idruro migliore a causa della sua elevata capacità di stoccaggio di idrogeno (10,8% in peso). Inoltre, il sodio boroidruro non è infiammabile e non è tossico. I sottoprodotti della reazione di idrolisi sono ecologici e possono essere riciclati al fine di riottenere il reagente NaBH4. Il sodio boroidruro reagisce con l'acqua, formando 4 moli di idrogeno e 1 mole di metaborato di sodio, secondo la seguente reazione: NaBH4+2H2O¡úNaBO2+4H2+217KJ/mol Per inibire la reazione di idrolisi, la soluzione di NaBH4 deve essere mantenuta a pH> 13. A questo pH infatti, la soluzione di NaBH4 è molto stabile ed il rilascio di idrogeno si verifica solo se la soluzione è in contatto con opportuni catalizzatori. Considerando gli esperimenti preliminari eseguiti e quanto noto in letteratura, per questo studio sono stati preparati catalizzatori di Ru su differenti supporti come ¦Ã-Al2O3, CeO2, TiO2, carbone attivo (un carbone di origine minerale con alta area superficiale). In seguito tali catalizzatori sono stati testati nella reazione di idrolisi del sodio boroidruro in modo tale da ottenere un sistema controllato di produzione di idrogeno su richiesta da parte dell'applicazione. E' stato trovato che i catalizzatori di rutenio supportati sul carbone attivo sono più attivi rispetto agli stessi supportati su ceria, titania e allumina. Il differente comportamento catalitico e¡¯ stato spiegato in base ai dati di caratterizzazione dei catalizzatori stessi mediante TPR, chemisorbimento di CO, TEM, SEM. Il migliore comportamento catalitico dei catalizzatori di Ru su carbone attivo, è stato correlato sia all'alta area superficiale del carbone attivo che alla sua inerzia chimica rispetto all'ambiente fortemente basico. Poichè il carbone minerale con alta area superficiale (1059m2g-1) è risultato il supporto più adatto per la reazione investigata, è stato esplorato il comportamento catalitico di catalizzatori di Ru supportati su diversi carboni attivi con differente origine e caratteristiche morfologiche (area superficiale e composizione elementare). E' stata investigata anche l'influenza di due diversi precursori di Ru quali RuCl3 e Ru(NO)(NO3)3. E' quindi risultato che una più alta area superficiale del supporto genera particelle di Ru più piccole. Inoltre la presenza di metalli alcalini nel supporto (principalmente il potassio) e l'uso del precursore RuCl3 (contenete cloro) favorisce la formazione di clusters di rutenio più grandi. In questo contesto è stato trovato che si ottiene il miglior comportamento catalitico utilizzando un carbone di origine vegetale come supporto e il precursore Ru(NO)(NO3)3, i quali generano particelle di Ru con diametro medio di 3nm.