PVD Synthesis and Characterization of Functional Oxides for Transparent Electronics [Sintesi tramite metodi fisici da fase vapore (PVD) e Caratterizzazione di Ossidi Funzionali per Elettronica Trasparente]

An evergrowing share of innovative technologies, widely spread in everyone's daily life, rely on transparent and conducting elements, or transparent electrodes. The ability of this vast class of materials to couple electrical conductivity and high optical transparency makes them crucial elements for a plethora of applications, such as Photovoltaics, Photocatalysis, Thin-Film electronics, Information and Communications Technologies (ICT), Flat Panel Displays, Organic Light Emitting Diodes, Touch Screens and many more. The increasing demand from industrial producers and manufacturers is a strong driving force towards the development and improvement of Transparent Conductive Materials (TCM), according to their specific intended applications. Pushed by the need for sustainable development and green transition, today the Materials Scientists community faces major challenges, such as the pursue for higher performance of TCM and delicate political-economical constrains regarding costs and supply chains of specific materials, given that many modern technologies rely on earth-scarce elements and raw materials. In this framework, the present manuscript is intended to showcase the experimental work I carried out during my PhD program in Materials Science and Nanotechnologies, always trying to comply with the aforementioned challenges. The highlights of this work include the study, PVD synthesis, characterization and application of several TCM for Photovoltaics, transparent electronics, power electronics and water splitting for Hydrogen production. Chapter 1 undertakes an introduction regarding the story, state of the art and physics of transparent conductors, also pointing out the different and novel approaches to achieve both light transmission and electrical transport in the same material. Following this introduction, Chapter 2 is focused on the preliminary work of growth and characterization of traditional Transparent Conductive Oxides (TCO), as well as on the design of a novel TCO obtained via metal-metal oxide co-deposition. Routines of synthesis and characterization of TCO are described and the results are presented and discussed. Chapter 3 undertakes the study of intrinsic doping of one of the main binary TCO, which is indium oxide. It is known indeed that point defects in this material are responsible for n-type semiconductor behavior, and can lead to vanishing quasi-metallic conductivity. The synthesis, modification, characterization and ageing of intrinsically doped indium oxide are treated and discussed. Chapter 4 showcases the development of hybrid TCO/nanoparticles/TCO heterostructures as front contact for solar cells. Taking advantage of plasmonic absorption due to metal nanoparticles, in fact, light absorption in photovoltaic devices is enhanced and the device quantum efficiency can be boosted. The chapter presents the design, synthesis, characterization and application of such heterostructures in proof-of-concept solar cells. Chapter 5, lastly, treats the growth and characterization of semiconducting oxides grown in an Ultra High Vacuum deposition chamber; the novelty of this work is the deposition from stoichiometric solid sources without any oxygen/ozone plasma provided during the process, opposedly to what is most common in the literature. In particular, e-beam assisted evaporation of gallium oxide and thermal evaporation of molybdenum oxide nanostructures are discussed. Gallium oxide results in uniform films with temperature- and substrate- depending morphology, as the deposition on silicon and sapphire substrates, at different temperatures, was tested. The thermal evaporation of molybdenum oxide, on the other hand, produced high yield nanostructures, leading to state of the art catalysts for efficient Oxygen Evolution Reaction (OER), which is one semi-reaction of water splitting towards green hydrogen production. In conclusion, the Appendices at the end of the manuscript provide details on the PVD techniques and apparatuses, post deposition treatments and characterization techniques and systems employed throughout the experimental activity. The experimental works described in this thesis, in particular what is reported in chapters 2 to 5, returned valuable results which were published in peer reviewed scientific journals, reported in the List of Publications at the end of the manuscript.

Una porzione sempre più consistente di tecnologie innovative, diffuse capillarmente nella vita quotidiana di tutti noi, è basata su elementi trasparenti e conduttivi, detti anche elettrodi trasparenti. La capacità di questa vasta classe di materiali di combinare conducibilità elettrica e alta trasparenza ottica li rende elementi cruciali per una moltitudine di applicazioni, quali Fotovoltaico, Fotocatalisi, Elettronica a film sottile, Tecnologie dell'Informazione e della Comunicazione (ICT), Schermi a Pannello Piatto, Diodi Organici a Emissione di Luce (OLED), Schermi Touch e molte altre. La crescente domanda da parte dei produttori e delle industrie rappresenta una forte spinta per lo sviluppo e il miglioramento dei Materiali Conduttivi e Trasparenti (TCM), in funzione delle loro applicazioni specifiche. Spinta dalla necessità di uno sviluppo sostenibile e della transizione ecologica, oggi la comunità della Scienza dei Materiali si trova ad affrontare importanti sfide, come il perseguimento di una maggiore efficienza dei TCM e la gestione di delicati vincoli politico-economici riguardanti i costi e le catene di approvvigionamento di materiali specifici, considerando che molte tecnologie moderne dipendono da elementi e materie prime scarse in natura. In questo contesto, il presente elaborato di tesi si propone di presentare il lavoro sperimentale svolto durante il mio programma di dottorato in Scienza dei Materiali e Nanotecnologie, con l’obiettivo costante di affrontare le sfide sopracitate. I punti salienti di questo lavoro includono lo studio, la sintesi mediante metodi PVD, la caratterizzazione e l'applicazione di diversi TCM per il fotovoltaico, l'elettronica trasparente, l'elettronica di potenza e l'idrolisi per la produzione di idrogeno verde. Il Capitolo 1 offre un'introduzione alla storia, allo stato dell’arte e alla fisica dei conduttori trasparenti, evidenziando inoltre gli approcci differenti e innovativi per ottenere sia la trasmissione della luce che il trasporto elettrico in uno stesso materiale. Successivamente, il Capitolo 2 si concentra su un lavoro preliminare di crescita e caratterizzazione di Ossidi Conduttivi Trasparenti (TCO) tradizionali, oltre che sulla progettazione di un innovativo TCO ottenuto tramite co-deposizione di metallo e ossido metallico. Sono descritti i protocolli di sintesi e caratterizzazione dei TCO e i risultati vengono presentati e discussi. Il Capitolo 3 approfondisce lo studio del drogaggio intrinseco di uno dei principali TCO binari, l’ossido di indio. È noto infatti che i difetti di punto in questo materiale sono responsabili di un comportamento da semiconduttore di tipo n e possono portare a una conducibilità quasi metallica. Sono trattati e discussi la sintesi, i trattamenti, la caratterizzazione e l’invecchiamento dell’ossido di indio intrinsecamente drogato nella forma di film sottili. Il Capitolo 4 illustra lo sviluppo di eterostrutture ibride TCO/nanoparticelle/TCO come contatto frontale per celle solari. Sfruttando l'assorbimento plasmonico dovuto a nanoparticelle metalliche, l’assorbimento di luce nei dispositivi fotovoltaici è migliorato e l'efficienza quantica del dispositivo risulta aumentata. Il capitolo presenta la progettazione, la sintesi, la caratterizzazione e anche l'applicazione di tali eterostrutture in celle solari dimostrative. In ultimo, il Capitolo 5 tratta la crescita e la caratterizzazione di ossidi semiconduttivi cresciuti in una camera di deposizione ad Ultra Alto Vuoto; l'innovazione di questo lavoro risiede nella deposizione da fonti solide stechiometriche senza l’impiego di plasma di ossigeno/ozono durante il processo, contrariamente a quanto più comune in letteratura. In particolare, vengono discussi l'evaporazione di ossido di gallio assistita da fascio elettronico e l'evaporazione termica di nanostrutture di ossido di molibdeno. L'ossido di gallio produce film uniformi con morfologie dipendenti dalla temperatura e dal substrato, testate su substrati di silicio e zaffiro a temperature differenti. L'evaporazione termica dell'ossido di molibdeno, invece, ha prodotto nanostrutture con alta resa, portando a catalizzatori all'avanguardia per una reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) efficiente, che rappresenta una delle due semireazioni dell'idrolisi per la produzione di idrogeno verde. In conclusione, le Appendici alla fine dell'elaborato forniscono dettagli sulle tecniche e sugli apparati PVD, sui trattamenti post-deposizione e sulle tecniche e i sistemi di caratterizzazione utilizzati durante l’attività sperimentale. I lavori sperimentali descritti in questa tesi, in particolare quelli riportati nei Capitoli 2-5, hanno prodotto risultati di impatto, pubblicati su riviste scientifiche sottoposte a peer review; tali pubblicazioni sono riportate nella dedicata Lista delle Pubblicazioni alla fine della tesi.