Nanostructured Catalysts for Green Fuels Production: Electrochemical Synthesis of NH3 and H2 [Catalizzatori nanostrutturati per la produzione di Green Fuels: sintesi elettrochimica di NH3 e H2]

Ammonia (NH3) is widely used in many fields, from agriculture to pharmaceuticals, and has recently emerged as a promising carbon-free energy carrier due to its high hydrogen content. Traditionally, ammonia production relies on the Haber-Bosch process, which is energy-intensive and contributes significantly to global CO2 emissions. The electrochemical nitrogen reduction reaction (e-NRR) offers a sustainable alternative by converting atmospheric nitrogen (N2) into ammonia under ambient conditions, using water as the hydrogen source. This thesis explores the development and optimization of nanostructured catalysts for the e-NRR, that enhance catalytic efficiency, selectivity, and stability, aimed at sustainable ammonia production under ambient conditions. The study focuses on the synthesis, characterization, and testing of both noble and non-noble metal-based catalysts, including Fe-MIL crystals, Au nanoparticles, and iron oxide nanostructures, while also exploring the impact of pressure and temperature on ammonia production. Fe-MIL crystals were grown on carbon cloth by direct synthesis using solution method in mild conditions, achieving the highest NH3 yield of 6,83x10⁻¹² mol s⁻¹ cm⁻² at -0.47 V vs RHE and the highest Faradaic efficiency of 4.81% at -0.45 V vs RHE. Iron oxide nanoparticles with different morphology were deposited on carbon cloth via drop-casting and chemical reduction. The morphology and particle size were optimized to improve the catalytic activity, and an electrochemical activation procedure was implemented to increase the available active sites due to the higher amount of oxygen vacancies and the higher Fe²⁺/Fe³⁺ ratio. The catalyst with optimized morphology achieved an NH3 yield rate of 26,44 μg h⁻¹ mg(cat)⁻¹ and a Faradaic efficiency of 20.4% at -0.35 V vs RHE. A solution-based approach was used to functionalize porous Ni foam substrates with a small amount of gold (<0.1 mg cm⁻²), achieving an NH3 yield rate of 20 μg h⁻¹ mg(cat)⁻¹ at -0.23 V vs RHE and a Faradaic efficiency of 5.22% at -0.14 V vs RHE. A similar catalyst was employed to evaluate the effect of pressure and temperature, and performance improvements were observed with increasing temperature and pressure. A production rate of 6,73 μg h⁻¹ cm⁻² (84 μg h⁻¹ mg(cat)⁻¹) was achieved at 5 bar of saturated N2 and 75°C, representing a fivefold increase compared to the rate obtained at ambient pressure and room temperature. Additionally, the performance of ruthenium-based catalysts on Ni Foam and C-felt for electrochemical hydrogen production was assessed, obtaining overpotentials of 22 mV and 51 mV at -10 mA cm⁻², with Tafel slopes of 34 mV dec⁻¹ and 55 mV dec⁻¹ in alkaline and acidic electrolyte, respectively. This work contributes to the advancement of green fuel production methods, supporting the transition to a more sustainable energy future.

L'ammoniaca (NH3) è ampiamente utilizzata in molti settori, dall'agricoltura alla farmaceutica, ed è recentemente emersa come un promettente vettore di energia carbon-free grazie al suo alto contenuto di idrogeno. Tradizionalmente, la produzione di ammoniaca si basa sul processo Haber-Bosch, che è estremamente dispendioso in termini di energia e contribuisce significativamente alle emissioni globali di CO2. La reazione di riduzione elettrochimica dell'azoto (e-NRR) offre un'alternativa sostenibile, convertendo l'azoto atmosferico (N2) in ammoniaca in condizioni ambientali, utilizzando l'acqua come fonte di idrogeno. Questa tesi esplora lo sviluppo e l'ottimizzazione di catalizzatori nanostrutturati per l'e-NRR, volti a migliorare l'efficienza catalitica, la selettività e la stabilità, con l'obiettivo di una produzione sostenibile di ammoniaca in condizioni ambientali. Lo studio si concentra sulla sintesi, caratterizzazione e test di catalizzatori basati sia su metalli nobili che non nobili, inclusi cristalli Fe-MIL, nanoparticelle d'oro e nanostrutture di ossido di ferro, esplorando anche l'impatto della pressione e della temperatura sulla produzione di ammoniaca. I cristalli Fe-MIL sono stati cresciuti su carbon cloth tramite sintesi diretta in soluzione in condizioni blande, ottenendo la massima resa di NH3 pari a 6,83x10⁻¹² mol s⁻¹ cm⁻² a -0,47 V vs RHE e la massima efficienza faradica del 4,81% a -0,45 V vs RHE. Nanoparticelle di ossido di ferro con morfologie diverse sono state depositate su tessuto di carbonio tramite drop-casting e riduzione chimica. La morfologia e la dimensione delle particelle sono state ottimizzate per migliorare l'attività catalitica, e una procedura di attivazione elettrochimica è stata implementata per aumentare i siti attivi disponibili grazie a una maggiore quantità di vacanze di ossigeno e a un più alto rapporto Fe²⁺/Fe³⁺. Il catalizzatore con morfologia ottimizzata ha raggiunto una resa di produzione di NH3 pari a 26,44 μg h⁻¹ mg(cat)⁻¹ e un'efficienza faradica del 20,4% a -0,35 V vs RHE. Substrati porosi di Ni Foam sono stati funzionalizzati con una piccola quantità di oro (<0,1 mg cm⁻²), ottenendo un tasso di produzione di NH3 pari a 20 μg h⁻¹ mg(cat)⁻¹ a -0,23 V vs RHE e un'efficienza faradica del 5,22% a -0,14 V vs RHE. Un catalizzatore simile è stato utilizzato per valutare l'effetto della pressione e della temperatura, osservando miglioramenti delle prestazioni con l'aumento di temperatura e pressione. Un tasso di produzione di 6,73 μg h⁻¹ cm⁻² (84 μg h⁻¹ mg(cat)⁻¹) è stato ottenuto a 5 bar di N2 e a75°C, rappresentando un aumento di cinque volte rispetto alla resa ottenuta a pressione e temperatura ambiente. Inoltre, è stata valutata la performance di catalizzatori a base di rutenio su Ni Foam e C-felt per la produzione elettrochimica di idrogeno, ottenendo overpotentials di 22 mV e 51 mV a -10 mA cm⁻², con pendenze di Tafel di 34 mV dec⁻¹ e 55 mV dec⁻¹ in elettrolita alcalino e acido, rispettivamente. Questo lavoro contribuisce all'avanzamento dei metodi di produzione di green fuel, supportando la transizione verso un futuro energetico più sostenibile.