Advancing three-dimensional Graphene Functionalization: Methods and Applications in Electrochemical Sensing [Sviluppi nelle tecniche di funzionalizzazione del grafene tridimensionale: nuovi metodi e applicazioni nell’ambito del sensing elettrochimico]

In recent years, there has been growing interest within the scientific community in three-dimensional materials such as hydrogels and aerogels, primarily due to the unique properties that emerge when two-dimensional or molecular elements are structured in three dimensions. These materials, though dependent on the nature of their building blocks, share key features like extreme lightness, ease of fabrication, and a porous structure, which are crucial across various research fields, including energy storage, bioelectronics, medicine, and sensor technology. Graphene plays a pivotal role in this domain, as it can be structured in three dimensions through thermal, chemical, or electrochemical treatments, leading to the formation of highly conductive graphene hydrogels and aerogels, which offer potential applications that are challenging to achieve with other materials. Despite significant advances in understanding the chemistry of two-dimensional graphene, the chemistry of its three-dimensional counterparts, hydrogels and aerogels, remains underexplored. This is largely due to the synthetic challenges posed by their delicate structures. Functionalizing these materials is essential for tailoring their chemical and physical properties, and recent advancements have opened new pathways for such modifications. The ability to use the same starting material across different research areas, following chemical modification, is the foundation of designing functional materials. This thesis seeks to address the existing knowledge gap in the chemical modification of three-dimensional graphene hydrogels and aerogels. After providing an overview of graphene and graphene oxide, the precursor materials used in this study, the thesis develops new synthetic strategies for functionalizing graphene-based 3D materials while preserving their structural integrity. The research is structured around two primary case studies. The first case study introduces the significance of covalent functionalization of three-dimensional reduced graphene oxide (rGO) aerogels. It details a novel synthetic approach developed during this PhD project that successfully tunes the surface chemistry of the 3D graphene structure through covalent modifications, supported by comprehensive morphological and chemical characterization. The second case study builds on the first, exploring the electrochemical behaviour of functionalized graphene hydrogels. It emphasizes the role of electrochemistry both in material characterization and design and assesses the impact of chemical functionalization on the hydrogel’s properties. Finally, to validate the effectiveness of the developed synthetic strategy, the functionalized material was tested in the field of electrochemical biosensing through the design and development of a graphene hydrogel-based immuno-platform.

Negli ultimi anni è cresciuto l'interesse della comunità scientifica per i materiali tridimensionali come gli idrogel e gli aerogel, soprattutto per le proprietà uniche che emergono quando elementi bidimensionali o molecolari sono strutturati in tre dimensioni. Questi materiali, pur dipendendo dalla natura dei loro elementi costitutivi, condividono caratteristiche fondamentali come l'estrema leggerezza, la facilità di fabbricazione e la struttura porosa, che sono cruciali in diversi campi di ricerca, tra cui l'accumulo di energia, la bioelettronica, la medicina e la tecnologia dei sensori. Il grafene svolge un ruolo fondamentale in questo ambito, in quanto può essere strutturato in tre dimensioni attraverso trattamenti termici, chimici o elettrochimici, portando alla formazione di idrogel e aerogel di grafene altamente conduttivi, che offrono potenziali applicazioni difficili da realizzare con altri materiali. Nonostante i significativi progressi nella comprensione della chimica del grafene bidimensionale, la chimica delle sue controparti tridimensionali, gli idrogel e gli aerogel, rimane poco esplorata. Ciò è dovuto in gran parte alle sfide sintetiche poste dalle loro delicate strutture. La funzionalizzazione di questi materiali è essenziale per personalizzare le loro proprietà chimiche e fisiche e i recenti progressi hanno aperto nuove strade per tali modifiche. La capacità di utilizzare lo stesso materiale di partenza in diverse aree di ricerca, a seguito di modifiche chimiche, è alla base della progettazione di materiali funzionali. Questa tesi cerca di colmare il vuoto di conoscenze esistente nella modifica chimica degli idrogel e degli aerogel tridimensionali di grafene. Dopo aver fornito una panoramica del grafene e dell'ossido di grafene, i materiali precursori utilizzati in questo studio, la tesi sviluppa nuove strategie sintetiche per la funzionalizzazione di materiali 3D a base di grafene, preservandone l'integrità strutturale. La ricerca è strutturata su due casi di studio principali. Il primo caso di studio introduce l'importanza della funzionalizzazione covalente degli aerogel tridimensionali di ossido di grafene ridotto (rGO). Il primo caso di studio introduce l'importanza della funzionalizzazione covalente degli aerogel di grafene ridotto tridimensionale (rGO) e illustra un nuovo approccio sintetico sviluppato durante il progetto di dottorato, che consente di regolare con successo la chimica di superficie della struttura tridimensionale del grafene attraverso modifiche covalenti, supportate da una caratterizzazione morfologica e chimica completa. Il secondo caso di studio si basa sul primo, esplorando il comportamento elettrochimico degli idrogel di grafene funzionalizzati. Sottolinea il ruolo dell'elettrochimica sia nella caratterizzazione che nella progettazione del materiale e valuta l'impatto della funzionalizzazione chimica sulle proprietà dell'idrogel. Infine, per convalidare l'efficacia della strategia sintetica sviluppata, il materiale funzionalizzato è stato testato nel campo del biosensing elettrochimico attraverso la progettazione e lo sviluppo di una piattaforma immunologica basata su idrogel di grafene.