LASER-based synthesis of nanostructures for water electrolysis and sensing materials [Sintesi mediante ablazione in liquido da LASER pulsato di nanostrutture per elettrolisi di acqua e sensoristica]

Among the synthesis techniques used for nanostructured materials, Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) is a promising option with huge potentialities not always fully expressed. This technique is based on the interaction between a LASER, a target, and a liquid environment, and allows huge versatility in nanoparticles (NPs) synthesis. The first part of the thesis is dedicated to exploring the main features of the laser beam, the target and the liquid environment. The combination of these elements allows this technique to provide plenty of material compounds (metals, metal oxide, carbides, etc.) of different morphologies and composition. The main applications found for LASER-obtained nanostructures are briefly reported to provide an overview of the viability of this technique in various research topics. After such an introduction, the thesis presents, at first, the experimental synthesis of nickel and copper-based NPs, switching among their metallic and oxide structure by varying the liquid environment. In the case of nickel ablation, the effect of laser parameters, such as the ablation process time and the laser energy density (i.e., laser fluence), on the NPs properties is discussed. Then, two specific solvents, methanol and ethanol, are chosen to explore the role of the liquid medium in the oxidation of the NPs bulk/surface. The Ni/NiO, Ni, Cu and CuxO NPs obtained are then tested as electrocatalysts for oxygen evolution (OER) and hydrogen evolution (HER) for alkaline water splitting. A competitive electrocatalytic activity is demonstrated with a low (~ μg/cm2) loading on the chosen substrate electrode. An interesting class of materials used as electrocatalysts are the transition metal carbides (TMCs), for their similarity with the platinum group metal (PTMs). In this thesis work, PLAL is demonstrated as suitable and green technique for molybdenum carbide (MoxC) NPs synthesis by the ablation of molybdenum (commercial target or recycled powders-based pellets). In fact, the carburization process comes for free, considering the high temperature and high pressures generated by the laser-matter interaction. After a deep material characterization, the MoC/Mo2C NPs produced are tested as electrocatalyst for alkaline hydrogen evolution reaction and the performances are compared to other engineered MoC-based electrocatalysts reported by scientific community. The last aspect of this thesis is about in situ functionalization of NPs by designing organic/inorganic substance dispersion in the liquid medium. Herein, glutamic acid (GA) is chosen as a capping agent for Cu NPs. This amino acid is chosen to functionalize the NPs and serve as supplier of proper ligand for the realization of alpha-synuclein, a biomarker for Parkinson’s disease, electrochemical sensor. The steps that lead from the Cu-GA NPs, loaded onto a flexible transparent substrate, i.e., ITO PET, to a specific sensor for alpha-synuclein are described and corresponding changes on electrochemical properties (charge transfer resistance) are discussed. The quantity of NPs loaded on the electrode is optimized to reduce the detection limit from 1 ng/mL to 10 pg/mL and optimize the electrode sensitivity. Finally, this thesis puts together experimental investigations on NPs synthesis by PLAL and effective application in different fields, giving a clear demonstration that PLAL is a very versatile synthesis technique for nanomaterials with large possibilities to be exploited.

Tra le tecniche di sintesi utilizzate per produrre materiali nanostrutturati, l’ ablazione laser in liquido (PLAL) è una tecnica promettente e con grandi potenzialità, non sempre pienamente espresse. Questa tecnica si basa sull’interazione tra un LASER e un target solido immerso in un liquido: l’interazione tra i tre elementi conferisce alla tecnica versatilità nella sintesi di nanoparticelle (NPs). La prima parte della tesi mostra le principali caratteristiche del LASER, della natura del target e dell’ambiente liquido. La combinazione di questi elementi consente a questa tecnica di generare una vasta gamma di composti (metalli, ossidi metallici, carburi, ecc.) con diverse morfologie e composizioni. Le principali applicazioni delle nanostrutture ottenute mediante LASER sono brevemente riportate per fornire una panoramica sulla versatilità di questa tecnica nei diversi ambiti di ricerca. Dopo tale introduzione, il primo capitolo della tesi è dedicato alla sintesi di NPs a base di nichel e rame, sia in fase metallica che ossidi, in base al liquido d’ablazione. Nel caso dell’ablazione del nichel, viene discusso l’effetto dei parametri laser, come il tempo di ablazione e la densità di energia del LASER (cioè la fluence), sulle proprietà delle NPs ottenute. Successivamente, due solventi specifici, metanolo ed etanolo, vengono scelti per esplorare il ruolo del liquido nell’ossidazione della superficie o del bulk delle NPs. Le NPs di Ni/NiO, Ni, Cu e CuxO ottenute sono testate come elettrocatalizzatori per le reazioni di oxygen evolution (OER) e hydrogen evolution (HER) dell’elettrolisi dell’acqua in elettrolita alcalino. Gli elettrodi prodotti mostrano un’attività elettrocatalitica competitiva rispetto ai dati di letteratura, avendo come vantaggio una bassa quantità di catalizzatore (~ μg/cm²) sull’elettrodo di supporto scelto, e dunque un’alta attività elettrolitica intrinseca. Una classe interessante di materiali usati come elettrocatalizzatori è costituita dai carburi di metalli di transizione (TMCs). Alcune proprietà, infatti, sono simili a quelle dei metalli del gruppo del platino (PTMs). In questo lavoro di tesi, la PLAL si dimostra una tecnica adatta e sostenibile per la sintesi di NPs di carburo di molibdeno (MoxC) mediante ablazione di un target di molibdeno (sia commerciale che pellet ottenuta da polveri riciclate). Infatti, il processo di carburazione avviene grazie alle alte temperature e pressioni generate dall’interazione laser-materia e l’interazione del liquido. Dopo una profonda caratterizzazione dei materiali, le NPs di MoC/Mo2C prodotte sono testate come elettrocatalizzatori per HER in ambiente alcalino e le loro prestazioni sono confrontate con altri elettrocatalizzatori a base di MoC già riportati dalla comunità scientifica. L’ultimo capitolo di questa tesi è dedicato alla funzionalizzazione di Cu NPs durante la sintesi. In questo lavoro, l’acido glutammico (GA) è scelto come agente funzionalizzante, disperso nel solvente in cui avviene l’ablazione. L’uso del GA è tale da fornire nella superficie delle NPs i leganti necessari alla realizzazione di un sensore elettrochimico per l’alfa-sinucleina, una proteina la cui presenza è correlata alla patologia del morbo di Parkinson. Vengono descritti i passaggi che portano dalla sintesi delle Cu NPs -GA, alla realizzazione di un sensore elettrochimico specifico per l’alfa-sinucleina, discutendo le proprietà degli elettrodi di ITO PET + Cu GA NPs, e le relative variazioni delle proprietà elettrochimiche (come la resistenza al trasferimento di carica dell’elettrodo) dovute alla presenza della proteina. La quantità di NPs depositate sull’elettrodo è ottimizzata per ridurre il limite di rilevazione da 1 ng/mL a 10 pg/mL e migliorare la sensibilità dell’elettrodo. Infine, questa tesi descrive sia gli aspetti relativi all’ottimizzazione e alla variabilità della sintesi di NPs tramite PLAL e le applicazioni delle NPs prodotte in applicazione rilevanti, dimostrando come la PLAL sia una tecnica di sintesi di nanomateriali molto versatile e con ampie possibilità di applicazione dei materiali prodotti.