Green resins for green composites [Resine sostenibili per compositi sostenibili]

In recent years, the global push for sustainability has emphasized the need to mitigate the environmental impact of thermosetting plastics. Growing awareness of plastic waste and its contribution to pollution has driven research into recycling and reusing thermosets, traditionally considered non-recyclable. This doctoral thesis discusses various approaches to developing more sustainable thermosetting materials, with a special focus on epoxy and unsaturated polyester resins (UPR). For epoxy resins, cleavable curing agents were employed, enabling the recycling of thermoplastic products, which were subsequently reused to synthesize a new epoxy system. Additionally, bio-based curing agent was used to synthesize epoxy-resins with a bio-carbon ranging between 30 and 60% and showing recycling capabilities. Associative covalent adaptable networks were instead utilized to introduce exchangeable groups into polyester thermosets. These modified thermosets exhibited typical vitrimer properties, such as thermo-reprocessing, recyclability, and reshaping when heated above their “vitrimeric glass transition temperature” (Tv). Notably, the self-healing capability of vitrimeric polyester was further investigated to develop composite laminates with thermal-stimuli-induced healing properties. These laminates demonstrated excellent mechanical performance, including a recovery of more than 50% in interlaminar shear strength (ILSS) and flexural modulus. To enhance sustainability of a commercial UPR, styrene was partially replaced with bio-based vegetable oil and acrylate, which feature higher bio-carbon content and lower volatility than commercial styrene. Furthermore, vitrimeric chemistry was investigated by incorporating zinc acetylacetonate into the blend, yielding systems with superior mechanical properties, self-healing capabilities, and chemical recyclability. The blends were then used to fabricate green laminates reinforced with Flax Fibers. The obtained composites show not only self-healing ability, with recovery of mechanical properties around 80%, but also chemical recycling under acid mild conditions. Similarly, a promising strategy to reuse waste of UPR based composites like Sheet Molding Compound (SMC) involves its incorporation under various forms such as powder, short fibers, or aggregate as reinforcing element or fillers to produce new high-value product. To enhance the interaction between the recycled SMC and the fresh polyester resin, two catalysts, Aluminum (III) sec-butoxide and Titanium (IV) butoxide, known for promoting transesterification, were employed. The resulting formulations were compared with a reference system formulated by employing different proportions of ground SMC and fresh UPR. Additionally, the effect of ozone treatment on the recycled SMC before blending was examined. In summary, this work highlights the significant potential of tailoring thermoset chemistries to achieve customizable properties by simply adding specific catalysts or curing agents with cleavable groups. The findings could serve as an inspiring basis for the development of sustainable materials with improved functionality and a minimized environmental footprint. 

Negli ultimi anni, la spinta globale verso la sostenibilità ha evidenziato l'urgenza di ridurre l'impatto ambientale delle plastiche termoindurenti. La crescente consapevolezza dei danni causati dai rifiuti plastici e del loro contributo all'inquinamento ha incentivato lo sviluppo di tecnologie innovative per il riciclo e il riutilizzo dei termoindurenti, tradizionalmente considerati materiali non riciclabili. Questa tesi di dottorato esplora diverse strategie per la realizzazione di materiali termoindurenti più sostenibili, con particolare attenzione alle resine epossidiche e alle resine poliestere insature (UPR). Per le resine epossidiche, sono stati introdotti agenti di reticolazione scindibili che consentono il riciclo dei prodotti in termoplastici, successivamente riutilizzati per sintetizzare nuovi sistemi epossidici. Inoltre, è stato impiegato un agente di reticolazione di origine biologica per produrre resine epossidiche con un contenuto bio-carbonio tra il 30% e il 60%, preservando al contempo la capacità di riciclo. Per quanto concerne le resine poliestere insature, sono stati adottati i cosidetti CANs (Covalent Adaptable Networks) che permettono di introdurre gruppi inter-scambiabili nella matrice già reticolata. Questi materiali hanno dimostrato proprietà tipiche dei vitrimeri, come la termo-processabilità, la riciclabilità e la capacità di rimodellamento a temperature superiori alla "temperatura di transizione vetrosa vitrimerica" (Tv). In particolare, è stata approfondita la capacità di auto-riparazione dei poliesteri vitrimerici, portando allo sviluppo di laminati compositi con proprietà di autoriparazione. Tali laminati hanno evidenziato ottime prestazioni meccaniche, tra cui un recupero superiore al 50% della resistenza a taglio interlaminare (ILSS) e del modulo a flessione. Per migliorare la sostenibilità delle UPR commerciali, lo stirene è stato parzialmente sostituito con olio vegetale di origine biologica e acrilati, che presentano un contenuto di carbonio bio-based più elevato e una minore volatilità rispetto allo stirene tradizionale. Inoltre, la chimica dei CANs è stata applicata incorporando acetilacetonato di zinco nella miscela, ottenendo sistemi altamente sostenibili. Questi ultimi sono stati utilizzati per produrre laminati rinforzati con fibre di lino, caratterizzati da un'elevata capacità di autoriparazione (recupero di circa l'80% delle proprietà meccaniche) e riciclabilità chimica in condizioni di acidità moderata. Un altro approccio promettente riguarda il riutilizzo dei rifiuti dei compositi UPR, come gli SMC (Sheet Molding Compound). Questi scarti sono stati incorporati sotto forma di polveri, fibre corte o aggregati, impiegati come elementi rinforzanti o riempitivi per creare nuovi prodotti di valore. Per migliorare l'interazione tra l'SMC riciclato e il poliestere, sono stati utilizzati catalizzatori come il sec-butossido di alluminio (III) e il butossido di titanio (IV), noti per la loro capacità di promuovere reazioni di transesterificazione. Le formulazioni risultanti sono state confrontate con sistemi di riferimento contenenti proporzioni variabili di SMC macinato e UPR , analizzando anche l'effetto di trattamenti preliminari con ozono sull'SMC riciclato. In conclusione, questo lavoro dimostra come un design "predittivo" della struttura chimica di una matrice termoindurente possa significativamente ridurre le problematiche legate allo smaltimento e al riciclo di questi materiali. Attraverso l'analisi della struttura chimica, l'inserimento di potenziali "cleavable points" e l'introduzione di appositi "dynamic bonds", è possibile ottenere materiali con proprietà personalizzabili. I risultati di questa ricerca costituiscono una base promettente per la progettazione di materiali sostenibili, capaci di coniugare funzionalità avanzate e un impatto ambientale ridotto.