Engineered nanomaterials for enhanced spectroscopy and sensing [Nanomateriali ingegnerizzati per spettroscopia e sensoristica]

This PhD thesis focuses on the controlled design of plasmonic and metal-free nanomaterials, where both morphology and composition are tailored to optimize their performance as substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). By engineering nanoscale features and material characterizations (Raman, UV-visible and FT-IR spectroscopy, XPS, SEM, TEM, and AFM), it was possible to investigate how structural parameters directly influence both spectroscopic enhancement and plasmon-mediated reactivity. A single-particle SERS study on Silver Nanoflowers (AgNFs) demonstrated their exceptionally broad plasmonic response and high density of electromagnetic hot-spots, enabling determination of enhancement factors across multiple excitation wavelengths. A comparative study of plasmon-driven catalysis on Silver Nanospheres (AgNSs), Nanoplates (AgNPTs), and AgNFs revealed that both morphology and excitation wavelength govern reaction kinetics and product development. Specifically, 532 nm excitation promoted the dimerization of 4-nitrothiophenol (4-NTP) into 4,4′-dimercaptoazobenzene (DMAB), while 785 nm irradiationfavored alternative reduction pathways leading to 4-aminothiophenol (4-ATP). To address the intrinsic instability of silver nanostructures, a bimetallic strategy was pursued by coating AgNPTs with thin platinum shells. These hybrid systems combined the strong plasmonic fields of the silver core with the chemical stability of platinum, resulting in more reliable SERS substrates. Finally, a metal-free substrate was explored through laser irradiation in liquid of MoS2, producing defect-engineered 2D semiconductors that provide SERS activity via charge-transfer mechanisms. These approaches highlight the versatility of tailored nanostructures for sensing applications.

Questa tesi di dottorato si concentra sulla progettazione controllata di nanomateriali plasmonici e non, in cui sia la morfologia che la composizione sono ottimizzate per migliorare le prestazioni come substrati per la spettroscopia Raman Surface-Enhanced (SERS). Combinando le caratterizzazioni dei materiali (spettroscopia Raman, UV-visibile e FT-IR, XPS, SEM, TEM e AFM), è stato possibile studiare come i parametri strutturali influenzino direttamente sia l'amplificazione spettroscopica che la reattività mediata dai plasmoni. Uno studio SERS a singola particella su nanofiori d'argento (AgNFs) ha dimostrato la loro risposta plasmonica eccezionalmente ampia e l'elevata densità di hot spot elettromagnetici, consentendo la determinazione dei fattori di amplificazione su diverse lunghezze d'onda di eccitazione. Uno studio comparativo della catalisi guidata dai plasmoni su nanosfere d'argento (AgNSs), nanopiastre (AgNPTs) e AgNFs ha rivelato che sia la morfologia che la lunghezza d'onda di eccitazione governano la cinetica di reazione e lo sviluppo del prodotto. Nello specifico, l'eccitazione a 532 nm ha promosso la dimerizzazione del 4-nitrotiofenolo (4-NTP) in 4,4'-dimercaptoazobenzene (DMAB), mentre l'irradiazione a 785 nm ha favorito percorsi di riduzione alternativi che portano al 4-amminotiofenolo (4-ATP). Per affrontare l'instabilità intrinseca delle nanostrutture d'argento, è stata adottata una sintesi bimetallica rivestendo gli AgNPTs con sottili gusci di platino. Questi sistemi ibridi combinano i forti campi plasmonici del nucleo d'argento con la stabilità chimica del platino, ottenendo substrati SERS più affidabili. Infine, è stato esplorato un substrato privo di metallo mediante irradiazione laser in MoS2 liquido, producendo semiconduttori 2D ingegnerizzati per difetti che forniscono attività SERS tramite meccanismi di trasferimento di carica. Questi approcci evidenziano la versatilità delle nanostrutture su misura per applicazioni di rilevamento.