Electrochemical sensing of N compounds [Rilevamento elettrochimico dei composti azotati]

Monitoring the concentration of nitrate (NO₃⁻), nitrite (NO₂⁻), and ammonium (NH₄⁺) ions in water is vital due to their significant environmental and health impacts. Nitrogen, essential for all living organisms, plays a key role in biological molecules such as proteins and nucleic acids. However, contamination from nitrogenous compounds, primarily due to agriculture, livestock, and wastewater, poses serious risks to aquatic ecosystems and public health. This PhD thesis centers on developing and characterizing sensitive, cost-effective, and portable electrochemical sensors for real-time detection of these ions. Utilizing screen-printing technology enables the fabrication of electrodes with reproducible chemical performance, where surface modification of the working electrode (WE) is pivotal for sensitivity and selectivity. For nitrate detection, copper (Cu) was electrodeposited as well-defined micro-flower crystals onto carbon Screen Printed Electrodes (SPEs), leveraging its high conductivity (5.8 × 10⁷ S/m) to enhance charge transfer. The resulting sensor exhibits a sensitivity of 44.71 µA/mM, a low detection limit (LoD) of 0.87 µM, and a linear range from 0.05 to 3 mM, with satisfactory stability (maximum RSD 5%) and reproducibility (maximum RSD 4%). This work led to a PCT patent submission and two international journal publications. Nitrite sensors were fabricated by co-electrodeposition of CuO and MnO₂ on carbon electrodes. These oxides act synergistically as catalysts for the electrooxidation of NO₂⁻ to NO₃⁻, providing high catalytic activity with a sensitivity of 10.83 μA/μM, a LoD of 0.071 µM, and a linear range of 0.2–60 µM. The sensor demonstrated reproducibility with a maximum standard deviation of 2.91% and repeatability for up to three uses, documented in an international journal publication. Ammonium sensing employed conductive polymers and gold nanoparticles (AuNPs), combining the versatile polyaniline (PANI) polymer with AuNPs for efficient signal transduction. Two electrode functionalizations were performed using cyclic voltammetry: AuNP electrodeposition on commercial PANI/C electrodes (Au/PANI/C) and electropolymerization of PANI (PANIep) followed by AuNP deposition on carbon electrodes (Au/PANIep/C). The Au/PANI/C electrode shows excellent sensitivity at higher NH₄⁺ concentrations (LoD 0.34 µM), but reduced sensitivity at lower levels (0.01 µM LoD) across 0.35 to 7 µM ranges. Conversely, Au/PANIep/C provides superior sensitivity at low concentrations (0.03 µM LoD) with a modest decrease at higher concentrations (0.07 µM LoD). Both electrodes exhibit good reproducibility, with maximum RSD values of 3.68% and 5.94%, respectively. All sensors were evaluated against common potential interferents including NO₃⁻, Cl⁻, NH₄⁺, and NH₂Cl, demonstrating negligible interference, confirming their selectivity and practical applicability for water quality monitoring.

Il monitoraggio delle concentrazioni di nitrato (NO₃⁻), nitrito (NO₂⁻) e ammonio (NH₄⁺) nelle acque è fondamentale a causa del loro significativo impatto ambientale e sanitario. L’azoto, essenziale per tutti gli organismi viventi, svolge un ruolo chiave nelle molecole biologiche come proteine e acidi nucleici. Tuttavia, la contaminazione da composti azotati, dovuta principalmente ad agricoltura, allevamento e reflui, rappresenta un serio rischio per gli ecosistemi acquatici e la salute pubblica. Questa tesi di dottorato si concentra sullo sviluppo e la caratterizzazione di sensori elettrochimici sensibili, economici e portatili per il rilevamento in tempo reale di questi ioni. L’utilizzo della tecnologia di screen-printing consente la fabbricazione di elettrodi con prestazioni chimiche riproducibili, in cui la modifica superficiale dell’elettrodo di lavoro (WE) risulta cruciale per sensibilità e selettività. Per il rilevamento dei nitrati, il rame (Cu) è stato elettrodepositato come microstrutture cristalline a forma di fiore su elettrodi screen-printed in carbonio (SPE), sfruttando la sua elevata conducibilità (5,8 × 10⁷ S/m) per migliorare il trasferimento di carica. Il sensore ottenuto presenta una sensibilità di 44,71 μA/mM, un basso limite di rilevabilità (LoD) di 0,87 µM e un intervallo lineare da 0,05 a 3 mM, con stabilità soddisfacente (RSD massimo 5%) e buona riproducibilità (RSD massimo 4%). Questo lavoro ha portato al deposito di un brevetto PCT e a due pubblicazioni su riviste internazionali. I sensori per nitriti sono stati realizzati tramite co-elettrodeposizione di CuO e MnO₂ su elettrodi in carbonio. Gli ossidi agiscono sinergicamente come catalizzatori per l’elettro-ossidazione di NO₂⁻ a NO₃⁻, garantendo un’elevata attività catalitica, una sensibilità di 10,83 μA/μM, un LoD di 0.071 µM e un intervallo lineare di 0,2–60 µM. Il sensore ha mostrato una riproducibilità con una deviazione standard massima del 2,91% e una buona ripetibilità fino a tre utilizzi, come riportato in una pubblicazione internazionale. Per il rilevamento dell’ammonio, sono stati impiegati polimeri conduttivi e nanoparticelle d’oro (AuNP), combinando il versatile polimero polianilina (PANI) con AuNP per un efficiente trasferimento del segnale. Sono state realizzate due tipologie di elettrodi tramite voltammetria ciclica: deposizione di AuNP su elettrodi commerciali PANI/C (Au/PANI/C) ed elettropolimerizzazione di PANI (PANIep) seguita da deposizione di AuNP su elettrodi in carbonio (Au/PANIep/C). L’elettrodo Au/PANI/C mostra un’eccellente sensibilità alle alte concentrazioni di NH₄⁺ (LoD 0,34 µM), con sensibilità ridotta alle concentrazioni più basse (0,01 µM LoD) nell’intervallo 0,35–7 µM. Al contrario, Au/PANIep/C garantisce migliore sensibilità alle basse concentrazioni (LoD 0,03 µM), con un lieve calo alle concentrazioni più elevate (0,07 µM LoD). Entrambi i sensori mostrano buona riproducibilità, con RSD massimi rispettivamente pari a 3,68% e 5,94%. Tutti i sensori sono stati valutati in presenza dei principali potenziali interferenti, tra cui NO₃⁻, Cl⁻, NH₄⁺ e NH₂Cl, mostrando interferenze trascurabili e confermando la loro selettività e applicabilità pratica per il monitoraggio della qualità delle acque.