Nano-sensori elettrochimici per la salute umana e il monitoraggio ambientale

Nanostructured materials, suitable for the design and fabrication of nano electrochemical sensors of interest in human health and environmental monitoring, have been prepared and characterized. In particular: 1) Zinc oxide and zinc hydroxynitrate nanowalls for the potentiometric pH sensing; 2) nanostructures by gold layer dewetting onto graphene paper for the amperometric and voltammetric detection of glucose and fructose; 3) graphene paper- pefluorosulfonic ionomer-bismuth nanocomposite for sub-ppb heavy metal determination in drinking water by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV). Fast and sensitive pH measurement is an important issue in many scientific and technological fields including health, food, environmental monitoring, and genomics. Zinc based nanostructures are very promising material for pH sensing since they allow the realization of low-cost, sustainable, and high sensitivity nanoelectrodes. The pH sensitivity reported in literature for different ZnO nanostructures spreads from sub- to super-Nernstian, with the microscopic mechanism behind the H+ detection often unrevealed. The proposed mechanism to explain the observed non-Nernstian behavior was based on simultaneous and independent complexing of H+ and OH­ with preferential sites in the structures of ZnO and zinc hydroxynitrate. The reported data and the proposed modeling in this activity are useful to further develop the pH sensitivity of nanoelectrodes based on ZnO nanostructures. Non-enzymatic electrochemical glucose and fructose sensing was obtained by gold nanostructures onto graphene paper, produced by laser or thermal dewetting of 1.6 and 8 nm-thick Au layers, respectively. Nanosecond laser annealing produces spherical nanoparticles (AuNPs) through the molten-phase dewetting of the gold layer and simultaneous exfoliation of the graphene paper. The resulting composite nanoelectrodes were characterized by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Cyclic Voltammetry, Scanning Electron Microscopy (SEM), micro Raman Spectroscopy and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS). Laser dewetted electrode presents graphene nanoplatelets covered by spherical AuNPs. The sizes of AuNPs are in the range of 10–150 nm. A chemical shift in the XPS Au4f core-shell of 0.25–0.3 eV with respect to the Au° suggests the occurrence of AuNPs oxidation, which provides high stability under the electrochemical test in alkali pH. Thermal dewetting leads to electrodes characterized by faceted not oxidized gold structures. Glucose was detected in alkali media at potential of 0.15–0.17 V vs. saturated calomel electrode (SCE), in the concentration range from 2.5 μM to 30 mM, exploiting the peak corresponding to the process of oxidation by two electrons. Sensitivity up to 1240 µA•mM­1•cm­2, detection limit of 2.5 μM and quantifications limit of 20 μM were obtained with 8 nm gold equivalent thickness. The analytical performances are very promising and competitive to the actual state of art concerning gold based electrodes. The very low detection and quantification limits and the biocompatibility of gold are compliant for glucose detection in saliva or sweat. SWASV has been successfully employed for rapid, reliable and simultaneous determination of heavy metals at sub-ppb level in drinking water. In particular, the technique has been employed for simultaneous determination of lead and cadmium that represent two of the most poisonous heavy metals in drinking water. The key to obtain the proper analytical performance is represented by the right design of the working electrode. In this work I prepared by simple and low cost method a nanoelectrode based on graphene paper-perfluorosulfonic ionomer (nafion)-Bi composite material for the determination in the sub-ppb concentration level of lead and cadmium in drinking water. The electrode shows detection limits of 0.1 ppb for both Pb2+ and Cd2+, respectively. The novelty of the proposed electrode consists in the starting materials and preparation process, characterized by simplicity and low cost. In particular, a key step consisting in the ion exchange of H+ in the sulfonic groups of the ionomer with Bi3+ has been employed. The obtained analytical performances are very competitive with the state of art for the detection of Pb2+ and Cd2+ in solution.

Sono stati preparati e caratterizzati materiali nano-strutturati per la progettazione e la fabbricazione di nano-sensori elettrochimici di interesse per la salute umana e il monitoraggio ambientale. In particolare: 1) nanowalls di ossido di zinco e idrossinitrato di zinco per il rilevamento potenziometrico del pH; 2) nanostrutture d'oro su graphene mediante ottenute mediante dewetting di un layer di oro per la determinazione amperometrica e voltammetrica di glucosio e fruttosio; 3) nano compositi composti da graphene, ionomero pefluorosulfonico e nano strutture di bismuto per la determinazione di metalli pesanti in acqua in concentrazione sub-ppb mediante voltammetria di ridissoluzione anodica a onda quadra (SWASV). La misurazione rapida e sensibile del pH è un aspetto molto importante in molti campi scientifici e tecnologici, tra cui salute, alimentazione, monitoraggio ambientale e genomica. Le nano-strutture a base di ossido di zinco sono un materiale molto promettente per il rilevamento del pH poiché consentono la realizzazione di nano-elettrodi a basso costo, sostenibili e ad alta sensibilità. La sensibilità al pH riportata in letteratura per diverse nano-strutture di ZnO varia da sub- a super-Nernstian, ma il meccanismo microscopico dietro la rilevazione di H+ spesso non è descritto. Il meccanismo proposto per spiegare il comportamento non nernstiano osservato è basato sulla complessazione simultanea e indipendente di H+ e OH- con siti preferenziali nelle strutture di ZnO e idrossinitrato di zinco. I dati riportati e la modellazione proposta in questa attività sono utili per sviluppare ulteriormente la sensibilità al pH di nano-elettrodi basati su nano-strutture di ZnO. Il rilevamento elettrochimico non enzimatico del glucosio e del fruttosio è stato ottenuto mediante nano-strutture d'oro su grafene, prodotte rispettivamente mediante dewetting laser o termico di strati di Au di 1,6 e 8 nm di spessore. Il dewetting laser a nanosecondi produce nanoparticelle sferiche (AuNP) attraverso processi che portano alla fusione dello strato d'oro e l'esfoliazione simultanea del grafene. I nano-elettrodi compositi risultanti sono stati caratterizzati mediante spettroscopia di fotoelettronica a raggi X (XPS), diffrazione a raggi X (XRD), voltammetria ciclica, microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia micro Raman e spettrometria Rutherford (RBS). L'elettrodo con dedwtting laser presenta nano-piastrine di grafene ricoperte da AuNP sferiche. Le dimensioni delle nanoparticelle di oro sono comprese tra 10 e 150 nm. Uno spostamento nell’energia di legame del core-shell Au4f di 0,25–0,3 eV rispetto all'Au° suggerisce il verificarsi dell'ossidazione degli AuNP, che fornisce un'elevata stabilità durante il test elettrochimico in pH alcalino. Il dewetting termico porta ad elettrodi caratterizzati da strutture d'oro poligonali non ossidate. Il glucosio è stato rilevato in ambiente alcalino a un potenziale di 0,15–0,17 V rispetto all'elettrodo di calomelano saturo (SCE), nell'intervallo di concentrazione da 2,5 μM a 30 mM, sfruttando il picco corrispondente al processo di ossidazione a due elettroni. Sensibilità fino a 1240 µA • mM-1 • cm-2, limite di rivelabilità di 2,5 μM e limite di quantificazione di 20 μM sono stati ottenuti con uno spessore equivalente dell'oro di 8 nm. Le prestazioni analitiche sono molto promettenti e competitive rispetto allo stato dell'arte attuale relativo a elettrodi a base d'oro. I limiti di rilevamento e quantificazione molto bassi e la biocompatibilità dell'oro sono conformi alla rilevazione del glucosio nella saliva o nel sudore. La tecnica SWASV è stata impiegata con successo per la determinazione rapida, affidabile e simultanea di metalli pesanti con limite di rilevamento inferiore ai ppb nell'acqua. In particolare, la tecnica è stata impiegata per la determinazione simultanea di piombo e cadmio che rappresentano due dei metalli pesanti più velenosi riscontrabili nell'acqua potabile. La chiave per ottenere la corretta performance analitica è rappresentata dal giusto design dell'elettrodo di lavoro. In questo lavoro ho preparato con metodo semplice ed economico un nano-elettrodo a base di grafene-ionomero perfluorosolfonico (nafion) -Bi per la determinazione sub-ppb di piombo e cadmio nell'acqua. L'elettrodo mostra limiti di rilevamento di 0,1 ppb sia per Pb2+ che Cd2+. La novità apportata all'elettrodo proposto consiste nella scelta dei materiali di partenza e nel processo di preparazione, caratterizzati da semplicità e basso costo. In particolare è stata impiegata una fase fondamentale consistente nello scambio ionico di H+ nei gruppi solfonici dello ionomero con Bi3+. Le prestazioni analitiche ottenute sono molto competitive con lo stato dell'arte per la rilevazione di Pb2+ e Cd2+ in soluzione.