Controllo della forma di nanoparticelle metalliche per migliorare proprietà catalitiche e plasmoniche

In the last decades, the interest of scientific community on nanomaterials has increased rapidly. Indeed, in the last fifteen years the number of publications in the field increased from 19754 to 141663. This is a worldwide tendency, in fact, in 2015; more than 110 countries in the world took part in publishing of “nano-articles”1. The reason for this great interest in nanomaterials (specifically on metal nanoparticles, NPs) is attributed to the unique properties of nanomaterials with respect to the bulk materials. One of the most outstanding properties is the nanomaterials response to an “optical” electromagnetic radiation. This originates the so called Surface Plasmon (SP) resonance2. It consists in the collective oscillation of free conduction electron, on the surface of NPs consisting of positively charged ions, excited by the electromagnetic field of the incident light. The SP generate an intense electromagnetic field around the NP that increase greatly the light extinction at the resonant frequency. This behavior gives to scientist the possibility to manipulate, concentrate, and amplify the light at the nano-dimension3 opening the door to a huge field of application for NPs, ranging from medicine to sensing and photo-catalysis and so on. The aim of this work is to study the necessary experimental condition to enhance ad modulate it, to make optical properties of NPs (particularly AgNPs) appealing at all technological level. Most of the work here reported is centered on photocatalysis and sensing application of SP. To reach this goal we first describe the correlation between NPs size and shape and their plasmon resonance features in regions which span from near ultraviolet to near infrared (300-1500 nm). A careful modification of the NPs synthetic approach is the key feature of this study. The experimental work is always supported by a deep characterization of the obtained nanoparticles and of the related optical properties, thanks to a complete statistical study of shape and dimension through SEM and AFM analysis. Then we try to fit the experimental results with the theoretical model using a numerical computational method (BEM) in collaboration with Prof. Meneghetti of Padova University. Because the theoretical model fits perfectly with our experimental results, we proceeded with sensing capability study. We focus on the production of SERS active substrate and Refractive index sensors. To prepare SERS substrate we functionalize silicon substrates with a silanization method or the nanoparticles, in a green functionalization method, so obtaining a SAM of AgNPs. We evaluated the SERS EF analyzing a standard molecule at known concentration. As refractive index sensor, we studied the sensibility of plasmon resonance to the variation of the refractive index medium of AgNPs, in colloidal dispersion. Specifically, we changed the RI of our NPs dispersion by diluting it in a sucrose solution with increasing concentration. After the complete chemical-physical characterization of AgNPs, we try to enhance furthermore the optical properties by combining our AgNPs with metal-oxide nanostructures of ZnO and TiO2. The combination of NPs and MONSs give place to the so-called Schottky junction at the interface metal-metal oxide. The formation of Schottky junction causes the band alignment between the metal and the semiconductor generating many interface interactions, such as charge transfer, interface strain, and exciton-plasmon4–6, that extend furthermore the application field of this hybrid nanostructures. We studied the chemical-physical properties also for these hybrid materials focusing on sensing and catalysis application. All these arguments will be discussed in more detail in the chapter of this work, starting from the phenomenon at the base of the whole thesis, the Plasmon resonance.

Negli ultimi decenni, l'interesse della comunità scientifica per i nanomateriali è aumentato rapidamente. Negli ultimi quindici anni, infatti, il numero di pubblicazioni in materia è passato da 19754 a 141663. Si tratta di una tendenza mondiale, infatti, nel 2015; più di 110 paesi del mondo hanno partecipato alla pubblicazione di "nano-articoli " . La ragione di questo grande interesse per i nanomateriali (in particolare per le nanoparticelle metalliche, NPs) è attribuita alle proprietà uniche dei nanomateriali rispetto ai materiali di partenza. Una delle proprietà più importanti è la risposta dei nanomateriali ad una radiazione elettromagnetica. Ciò dà origine alla cosiddetta risonanza superficiale Plasmonica (SP).Tale fenomeno consiste nell'oscillazione collettiva di elettroni di conduzione, presenti sulla superficie delle NPs costituita da ioni caricati positivamente. Gli SP generano un intenso campo elettromagnetico intorno al NP che aumenta notevolmente l'estinzione della luce alla frequenza di risonanza. Questo comportamento dà allo scienziato la possibilità di manipolare, concentrare e amplificare la luce nelle nano-dimensioni aprendo la porta ad un enorme campo di applicazione per le NPs, che va dalla medicina alla sensoristica, alla fotocatalisi e così via. Lo scopo di questo lavoro è quello di studiare le condizioni sperimentali necessarie per potenziare e modulare le proprietà ottiche dei NPs per renderle utilizzabili a tutti i livelli tecnologici. . Per raggiungere questo obiettivo descriviamo prima di tutto la correlazione tra le dimensioni e la forma degli NP e le loro caratteristiche di risonanza plasmonica in regioni che vanno dal vicino ultravioletto al vicino infrarosso (300-1500 nm). Un'attenta modifica dell'approccio sintetico NPs è la caratteristica chiave di questo studio. Il lavoro sperimentale è sempre supportato da una profonda caratterizzazione delle nanoparticelle ottenute e delle relative proprietà ottiche, grazie ad uno studio statistico completo di forma e dimensione attraverso analisi SEM e AFM. Successivamente si cerca d'applicare il modello teorico ai risultati sperimentali utilizzando un metodo computazionale numerico (BEM) in collaborazione con il Prof. Meneghetti dell'Università di Padova. Poiché il modello teorico si adatta perfettamente ai nostri risultati sperimentali, abbiamo studiato la capacità di rilevamento di analiti di tali strutture. In particolare, Ci concentriamo sulla produzione di substrati SERSattivi e di sensori di indice di rifrazione. Per preparare il substrato SERS funzionalizziamo i substrati di silicio con il metodo della silanizzazione ottenendo così un SAM di AgNPs. Abbiamo così valutato il SERS EF analizzando una molecola standard a concentrazione nota. Abbiamo studiato la sensibilità della risonanza plasmonica alla variazione del mezzo dell'indice di rifrazione degli AgNPs. In particolare, abbiamo modificato il RI della dispersione dei nostri NPs diluendoli in una soluzione di saccarosio a concentrazione crescente. Dopo la completa caratterizzazione chimico-fisica degli AgNPs, cerchiamo di migliorare ulteriormente le proprietà ottiche combinando i nostri AgNPs con nanostrutture in ossido metallico di ZnO e TiO2. La combinazione di NPs e MONSs dà luogo alla cosiddetta giunzione Schottky all'interfaccia metallo-ossido di metallo. La formazione della giunzione Schottky provoca l'allineamento del livello di fermi tra il metallo e il semiconduttore generando differenti interazioni mettallo/metallo-ossido, come il trasferimento di carica all'interfaccia. Abbiamo studiato le proprietà chimico-fisiche anche per questi materiali ibridi concentrandoci sulle applicazioni di sensoristica e catalisi. Tutti questi argomenti saranno discussi più in dettaglio nei capitolo di questo lavoro, a partire dal fenomeno alla base dell'intera tesi, la risonanza di Plasmonica.