SINTESI IN PLASMA DI NANOPARTICELLE DI SILICIO E LORO FUNZIONALIZZAZIONE CON "METAL ORGANIC FRAMEWORKS" COME MATERIALI ANODICI PER BATTERIE A IONI LITIO

The aim of the present PhD thesis is the development of advanced integrated anode for lithium ions battery, based on nanostructured-Si (Si-NPs) and hybrid Metal Organic Frameworks (MOFs) film. The combination of the novel proposed Si structure with the hybrid porous MOF matrix represents a good strategy to overcome the well-known poor bulk-Si anodes cyclability and quick fading in electrochemical performances due to limited volume expansion and eventual anode cracking. The strength point of this work is the synthesis method of Si-NPs that is based on plasma Chemical Vapor Deposition (CVD). It consists of high-density plasma synthesis and it allows to obtain highly pure, crystalline free-standing and mono-disperse Si-NPs of size exceeding 150nm. In particular, Si-NPs are characterized by an octahedral structure (Si-NPs) that turned out particularly suitable to bear the stress associated to the lithiation process, acting as a high-capacity anode. In addition, the versatility of the plasma CVD process has been allowed to modulate the size and the chemical composition of the Si-NPs carrying out intrinsic octahedral Si nanoparticles of different sizes, in the range 50-150 nm, and P and B-doped Si-NPs. The direct growth of MOF films on Si surfaces from solution, particularly consisted of Zn-based Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIF-8) and Fe-based Carboxylate MOFs (Fe-MIL), has allowed to investigate how the surface chemistry and synthetic conditions (like solvent, additive and pre-functionalization) affect the heterogenous nucleation. Different synthetic strategies were implemented in order to obtain various ZIF-8 and MIL films, in terms of crystallinity, thickness and morphology. Then, the deposition of the two topologies of MOF films on Cu foil have led to Cu/Fe-MIL electrode with high surface area and low electrical resistivity and Cu/ZIF-8 electrode characterized by a partial reversible electrochemical activity. In summary, the Ph.D. thesis is organized in the following chapters: 1. Anode materials for Rechargeable Lithium Ion Battery: it includes an introduction to lithium ion battery technology focusing on intercalation materials proposed as anode in literature until Silicon use. The advantages of Silicon nanostructures as active materials and their practical limits and the possible technological solutions will be described. Particularly the importance of Si doping will be emphasized because it results a new and promising strategy suitable to improve Si conductivity and to preserve anode integration. A short outlook regarding the structural featuring and chemical-physical property of Metal Organic Framework will be present, particularly focusing on ZIF-8 and MIL frameworks topology. The importance of MOF films design will be highlight in order to strengthen their integration in thin film lithium ion battery. 2. Direct Growth from solution of ZIF-8 films: it is structured in two parts concerning the synthesis of ZIF-8 films through direct growth from solution on Si (first part) and Cu (second part) surfaces. A combined approach based on experimental data and theoretical model is reported to explain the growth mechanism of ZIF-8 on Si-based substrates (Si, a-Si, quartz and SiO2) by analysing the role of the solvent and the surface chemistry. For the films ZIF-8/Quartz is described the post-doping with I2 and TCNQ, as electron donor and acceptor respectively, proved mainly by optical analysis and electrically tested by four-point probe resistivity measurements. The same synthetic method was employed to grown ZIF-8 film on Cu foil, chosen as surface because is the current collector for anode. The electrochemical performance of ZIF-8/Cu films with and without doping with Li+ salts (lithium acetate) were investigated through cyclic voltammetry and galvanostatic measurements. 3. Direct Growth from solution of Fe-based MIL-frameworks: it reports different synthetic strategies adopted to growth carboxylate-based MOF on Si surface. It has been proved that experimental conditions drive the MIL heterogenous nucleation leading to different films in terms of morphology, crystallinity and film thickness. MIL-101 and MIL-88 were obtained and chemical and structural characterized. A two-step route, based on the sol-gel deposition of iron oxides and followed by MIL-101 growth, was developed to synthesize a composite film on Cu foil consisting of MIL-101 embedded in iron oxides/hydroxides matrix. This hybrid MOF-based composite showed a unique electrochemical behaviour. 4. ICP - Chemical Vapour Deposition of Silicon Nanoparticles: Octahedral Si-NPs, intrinsic and doped were synthetized by inductively coupled plasma chemical vapour deposition. The effect of B and P-doping and of size on electrochemical performance were investigated through charge-discharge profile and cyclic voltammetry. Si-NPs were functionalized with ZIF-8 by adopting different synthesis routes in order to optimize the coating and to increase the thickness of porous shells.

L'obiettivo della presente tesi di dottorato è lo sviluppo di innovativi anodi integrati per batterie agli ioni di litio, basati su film nanostrutturati in Si (Si-NPs) e su film ibridi, metallo-organici (MOFs). La nuova struttura di Si proposta; combinata con la matrice ibrida e porosa dei MOFs; rappresenta un’ottima strategia per ottimizzare le prestazioni elettrochimiche degli anodi in Si, migliorando la loro scarsa ciclabilità dovuta all’elevata espansione di volume della matrice di Si e alla conseguente disintegrazione dell’anodo stesso, in seguito ai ripetuti processi di carica e scarica. Il punto di forza di questo lavoro è il metodo di sintesi delle Si-NPs che si basa sulla deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma. Consiste nella sintesi assistita da un plasma ad alta densità e permette di ottenere Si-NPs altamente puri, cristallini e monodispersi, di dimensioni superiori a 150 nm. In particolare, i Si-NPs sono caratterizzati da una struttura ottaedrica (Si-NPs) che si è rivelata particolarmente adatta a sopportare lo stress indotto dai processi di litiazione, agendo quindi come un anodo ad alta capacità. Inoltre, la versatilità del processo di sintesi proposto ha permesso di modulare sia le dimensioni che la composizione chimica dei Si-NPs realizzando nanoparticelle di Si ottaedriche intrinseche e di diverse dimensioni (nell'intervallo 50-150 nm), e Si-NPs drogate (di tipo p e n). La crescita diretta da soluzione di film di MOFs su superfici di Si, costituita in particolare da strutture zeolitiche di imidazolato (ZIF-8) e di carbossilati (Fe-MIL), ha permesso di studiare come la chimica di superficie e le condizioni di sintesi (come solvente, additivo e pre-funzionalizzazione) influenzano la nucleazione eterogenea dei MOF. Sono state implementate diverse strategie di sintesi per ottenere diversi film di ZIF-8 e di MIL, in termini di cristallinità, spessore e morfologia. Successivamente, le deposizioni delle due tipologie di film di MOF su substrati di Cu hanno permesso di ottenere elettrodi, Cu/Fe-MIL, caratterizzati da un’elevata superficie, da una bassa resistività elettrica, e da una parziale attività elettrochimica. In sintesi, la tesi di dottorato è articolata nei seguenti capitoli: 1. Materiali anodici per batterie ricaricabili agli ioni di litio: comprende un'introduzione della tecnologia delle batterie agli ioni di litio focalizzata sui materiali anodici ad intercalazione finora proposti in letteratura, fino all'uso del silicio. Sono stati analizzati i vantaggi delle nanostrutture di silicio ei loro limiti pratici e le possibili soluzioni tecnologiche. In particolare, è stata sottolineata l'importanza del drogaggio del Si perché risulta una promettente strategia per preservare l'integrazione dell'anodo e per migliorare la conducibilità del Si stesso. È stata descritta una panoramica generale delle caratteristiche strutturali e delle proprietà chimico-fisiche dei MOFs, con particolare attenzione alla tipologia delle strutture di ZIF-8 e MIL. È stata evidenziata l’importanza di sviluppare film di MOFs al fine di ottenere batterie agli ioni di litio, integrate e a film sottile. 2. Crescita diretta dalla soluzione dei film ZIF-8: è organizzata in due parti, relative alla crescita diretta da soluzione dei film di ZIF-8 su superfici, di Si (prima parte) e di Cu (seconda parte). Un approccio combinato basato, su dati sperimentali e modello teorico, ha permesso di analizzare come la chimica di superfice ed il solvente influenzano il meccanismo di crescita dello ZIF-8 su substrati a base di Si (Si, Si amorfo, Quarzo e ossido di Silicio). Per i film di ZIF-8 ottenuti su quarzo è stato descritto il loro drogaggio con molecole donatore e accettore di elettroni (I2 e TCNQ), confermato sperimentalmente attraverso caratterizzazioni ottiche ed elettriche. Lo stesso metodo di sintesi è stato utilizzato per crescere film di ZIF-8 su substrati di Cu, tipico collettore usato per anodi. Le prestazioni elettrochimiche dei film di ZIF-8 ottenuti su Cu, prima e dopo il drogaggio con sali di Li+ (acetato di litio) sono state studiate attraverso misure di voltammetria ciclica e galvanostatiche. 3. Crescita diretta da soluzione di strutture MIL a base di: riporta diverse strategie di sintesi adottate per la crescita di MOF a base di carbossilato su superfici di Si. E' stato dimostrato che le condizioni sperimentali controllano la nucleazione eterogenea dei MIL portando a film diversi in termini di morfologia, cristallinità e spessore. Sono stati ottenuti film di MIL-101 e MIL-88, e caratterizzati chimicamente e strutturalmente. Un percorso in due fasi, basato sulla deposizione sol-gel di ossido di ferro e seguito dalla crescita del MOF, è stato sviluppato per ottenere un composito sul substrato di Cu, costituito da MIL-101 inglobato in una matrice di ossido/idrossido di ferro. Questo composito ibrido a base di MOF ha mostrato un comportamento elettrochimico unico. 4. ICP - Deposizione chimica da fase vapore di nanoparticelle di silicio: Si-NPs ottaedriche, intrinseche e drogate sono state sintetizzate mediante plasma accoppiato induttivamente ad un sistema di deposizione chimica da fase vapore. L'effetto dell’inserzione di B e P all’interno del Silicio, e l’effetto delle dimensioni sulle prestazioni elettrochimiche sono stati studiate attraverso profili di carica-scarica e studi di voltammetria ciclica. Si-NPs sono stati successivamente funzionalizzati con film di ZIF-8 adottando diverse metodi di sintesi al fine di ottimizzare il ricoprimento, in termini di porosità e spessore.