Self- assembly of soft matter under 2D nanoconfinement

The possibility of creating 2D confined nano and microstructures that can be integrated on a large scale, was for many years one of the central interests in nanotechnology and nanoscience. The main goal is to control and manipulate the assembly of building blocks in order to obtain structures with the desired characteristics and unique properties. However, there are still different unknowns about the interactions and forces that come into play at the nanoscale and how they can affect the final structure. With this in mind, in order to shed more light into the processes involved and the resulting structures, the self-assembly of soft matter at two different interfaces was investigated, i.e. solid/air and liquid/air. In particular, a new approach was developed to prepare, at the solid/air interface, substrates with controlled nano-curvature and surface free energy (SFE), to be used to investigate how geometric and energetic factors affect self-assembly of polymeric thin films. The results obtained suggest that, for a semi-crystalline model polymer, namely poly-3-hexyltiphen (P3HT), polymeric crystals follow the curvature of surfaces only in the presence of an energy gain. The effects induced by the geometric and energetic conditions of the substrate on the crystalline structure were studied using grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) and atomic force microscopy (AFM). It has been revealed that the substrate curvature influences the process of nucleation and growth of polymeric lamellae and consequently, the resulting lamellar orientation, with differences in the resulting structures before and after thermal annealing of the film. In particular, a randomization that increases with the surface curvature is observed before the annealing, while, following the treatment, there is an increase of the crystalline quality which is a function of the surface curvature. It is then hypothesized a dual mechanism of nucleation and growth, assuming a favoured nucleation in the curved portions of the surface, resulting in the formation of shorter lamellae, while the growth is instead favoured in the interstices between the particles, thus obtaining the formation of longer lamellae. At the same time, in-situ GIXRD analysis during the annealing allow to observe how the curvature and the energy associated affect the crystallization temperature. In particular, we observed a reduction of the crystallization temperature under conditions of high SFE, diagnostics of the growth of distorted crystals, while the reduction of SFE is accompanied by an increase of the crystallization temperature, which appears identical to that recorded on flat surfaces. Therefore, a new and easy method is provided to modulate the structure of polymer films by exploiting geometric distortion and interfacial interactions with possible effects on the functional properties of the polymer film. The self-assembly of soft matter at the water-air interface was investigated by studying the spontaneous adsorption of negatively charged silica nanoparticles, decorated with cationic surfactant, which allow the creation of nanostructures in which the particle interactions along the asymmetrical interfacial environment determine their structure and stability. The variation of the hydrophobic chain length of the surfactant and of the ionic strength, allows to shed more light into the energetic landscape of the nanoparticles confined in an 2D asymmetric environment. The compression isotherms carried out in a Langmuir trough allow to suppose a two - fold nature of the repulsive interfacial interactions, that is steric and electrostatic, given the dependence of the isotherm on both the surfactant chain length and the ionic strength. The structural characterization of the interface, by means of synchrotron radiation grazing incidence small-angle X-Ray scattering (GISAXS) measurement, allows to determine the interactions, by simply compressing the surface and by acquiring simultaneously the GISAXS patterns; this represents the main innovation of this study. In particular, given the homogeneity of the monolayer, compression can be considered as the work done by the system to approach the particles. Therefore, once the work is known and, from the recorded diffractograms, the interparticle distance is determined, by taking into account the hexagonal packing, for small variations of distances it is possible to determine the interparticle forces acting in a strongly confined environment. Thus, long-range forces are detected with a dependence on the inverse power law with lateral separation, which suggests an electrostatic nature, and short-range forces, in which the surfactant molecules decorating the NPs are in contact with each other and can interpenetrate. The short-range forces have a steric nature and they depend on the chain length and on the surfactant concentration, with a variation of the repulsions and slope probably related to the flexibility of the chains. It is therefore presented a new methodology that allows to determine simultaneously the average interparticle distance and the repulsive forces that come into play between the particles, by performing simple compression isotherms. In this way, by understanding the interactions involved, this approach provides the ability to design and synthesize NPs monolayers and functional membranes with customized structures and properties.

La possibilità di creare nano e microstrutture confinate, integrabili su larga scala, è stata per molti anni uno degli interessi centrali della nanotecnologia e della nanoscienza. L'obiettivo principale è quello di controllare e manipolare l'assemblaggio, al fine di ottenere strutture con le caratteristiche desiderate e con proprietà uniche. Tuttavia, ci sono ancora diverse incognite circa le interazioni e le forze che entrano in gioco su scala nanometrica e come esse possono influenzare la struttura finale. Al fine di fare più luce nei processi coinvolti e nelle strutture risultanti, è stato studiato l'auto-assemblaggio della materia soffice su due interfacce differenti, ovvero, solido/ aria e liquido/ aria. In particolare, è stato sviluppato un nuovo approccio per preparare, all'interfaccia solido/aria, substrati con nano-curvatura ed energia libera superficiale (SFE) controllata, da utilizzare per indagare come, fattori geometrici ed energetici influenzano l'auto-assemblaggio di film sottili polimerici. I risultati ottenuti suggeriscono che, per un polimero modello semi-cristallino, vale a dire il poli-3-esiltifene (P3HT), i cristalli polimerici seguono la curvatura delle superfici solo in presenza di un guadagno energetico. Gli effetti indotti dalle condizioni geometriche ed energetiche del substrato sulla struttura cristallina sono stati studiati utilizzando la diffrazione a raggi X ad angolo di incidenza radente (GIXRD) e la microscopia a forza atomica (AFM). È stato rivelato che la curvatura del substrato influenza il processo di nucleazione e crescita delle lamelle polimeriche e, di conseguenza, l'orientamento lamellare risultante, con differenze nelle strutture prima e dopo il trattamento termico del film. In particolare, si osserva che prima del trattamento termico, si ha un aumento della randomizzazione in funzione della curvatura superficiale, mentre, dopo il trattamento, si ha un aumento della qualità cristallina, funzione della curvatura superficiale. Si ipotizza quindi un duplice meccanismo di nucleazione e crescita, assumendo una nucleazione favorita nelle porzioni curve della superficie, con conseguente formazione di lamelle più corte, mentre la crescita è favorita negli interstizi tra le particelle, ottenendo così la formazione di lamelle più lunghe. Allo stesso tempo, l'analisi GIXRD, condotta in situ durante il trattamento termico, permette di osservare come la curvatura e l'energia associata influenzano la temperatura di cristallizzazione. In particolare, è stata osservata una riduzione della temperatura di cristallizzazione in condizioni di alta SFE, diagnostica della crescita di cristalli distorti, mentre la riduzione della SFE è accompagnata da un aumento della temperatura di cristallizzazione, analogo a quello registrato su superfici piane. Viene pertanto fornito un metodo nuovo e semplice per modulare la struttura dei film polimerici, sfruttando la distorsione geometrica e le interazioni interfacciali con possibili effetti sulle proprietà funzionali del film polimerico. All’interfaccia acqua/aria è stato invece investigato l’adsorbimento spontaneo di nanoparticelle di silice, cariche negativamente, decorate con tensioattivo cationico, in cui le interazioni inter-particella, lungo l’ambiente asimmetrico interfacciale, determinano la struttura e la stabilità della nanostruttura finale. La variazione della lunghezza della catena idrofoba del tensioattivo e della forza ionica permette di fare più luce sul paesaggio energetico delle nanoparticelle confinate in un ambiente 2D asimmetrico. Le isoterme di compressione, effettuate in una vasca di Langmuir, permettono di supporre una duplice natura delle interazioni repulsive interfacciali, ossia steriche ed elettrostatiche, data la dipendenza dell'isoterma sia dalla lunghezza della catena tensioattiva che dalla forza ionica. La caratterizzazione strutturale dell'interfaccia, mediante scattering di raggi X a piccolo angolo di incidenza radente (GISAXS), permette di determinare le interazioni semplicemente comprimendo la superficie e acquisendo contemporaneamente i pattern GISAXS; ciò rappresenta la principale innovazione di questo studio. In particolare, data l'omogeneità del monostrato, la compressione può essere considerata come il lavoro svolto dal sistema per avvicinare le particelle. Pertanto, una volta che il lavoro è noto e determinata la distanza interparticellare dai diffrattogrammi registrati, tenendo conto dell’impaccamento esagonale, per piccole variazioni di distanza è possibile determinare le forze interparticellari che agiscono in un ambiente fortemente confinato. Vengono così rivelate forze a lungo raggio, che mostrano una dipendenza dalla legge di potenza inversa in funzione della separazione laterale, il che suggerisce una natura elettrostatica delle stesse, e forze a corto raggio, in cui le molecole di tensioattivo che decorano le nanoparticelle sono in contatto tra loro e possono interagire. Le forze a corto raggio hanno natura sterica e dipendono dalla lunghezza della catena e dalla concentrazione del tensioattivo, con una variazione delle repulsioni e della pendenza probabilmente legata alla flessibilità delle catene. Viene quindi presentata una nuova metodologia che permette di determinare contemporaneamente la distanza media interparticella e le forze repulsive che entrano in gioco tra le particelle eseguendo semplici isoterme di compressione. Attraverso la comprensione delle interazioni coinvolte, diventa possibile progettare e sintetizzare monostrati di nanoparticelle e membrane funzionali con strutture e proprietà personalizzate.