VALUTAZIONE DI NUOVI UTILIZZI DELLE CENERI VULCANICHE E PALEOSUOLI ETNEI NELLA PRODUZIONE DI GEOPOLIMERI

This PhD thesis has foreseen to valorise two volcanic materials, which continue to influence (or have influenced in the previous centuries) in different way the Cultural and Social Heritage of Catania town. On one hand, the volcanic ash deposits widespread in Mt. Etna area and considered until now natural waste materials following explosive eruptions according to the current regulations, and on the other hand, the ghiara paleo-soils, widely used in the architecture of Catania old town, were used through the alkaline activation process with the aim to find an eco-friendly alternative to the traditional building materials, favouring the circular economy. Indeed, alkali activated materials (AAMs) represent a new class of materials, whose interest is increasing exponentially over time thanks to their high-tech performance in combination to low emission and good money for value. The results on volcanic raw materials have confirmed the suitability of using them as precursors for the alkaline synthesis thanks to their chemical and mineralogical compositions, made of a high aluminosilicate content and amorphous structure. Therefore, the main aim of my thesis to find a way to valorise these pyroclastic deposits was achieved. In detail, the initial task to use only the volcanic deposits to produces geopolymers was abandoned very rapidly due to the need to perform thermal treatments with consequent increase of energy consumption and emissions, as well as the impossibility to produce binders and/or mortars to apply in restoration interventions. Therefore, binary mixtures with small additions of metakaolin amounts were produced at room temperature, simulating, in this way, in situ interventions, with good mechanical and physical performance. The characterization of these materials was performed by a multidisciplinary approach. XRD results showed an amorphous composition (also confirmed by SEM-EDX analysis which evidenced N-A-S-H sodium aluminosilicate hydrate gel) combined with the mineralogical phases of volcanic precursors, as well as small quantity of phases belonging to zeolite group (e.g. VM1 and GM1 series), testifying a partial network organization. The combination of the spectroscopic techniques used (i.e. Raman and FTIR) has allowed to observe aluminosilicate structures with a more or less contribution of carbonates which decreases at increasing metakaolin content in the mixture (i.e. Na/K-V/GM-10/20) or due to the much time at air exposure generating efflorescence phenomena (i.e. VM1 and GM1 series). Furthermore, in situ FTIR analysis were useful to highlight the polycondensation reactions immediately after the mixing with the alkaline solutions (i.e. Na/K-V/GM-10/20). According to the obtained results, I can affirm that geopolymers based on volcanic deposits need a low liquid/solid ratio to avoid efflorescence phenomena (nonetheless it is very common in alkaline system) and to obtain higher compressive strengths, differently to metakaolin which require higher liquid demand to favour the workability. Moreover, the metakaolin used as additive component demonstrates the positive influence on mechanical performance as well as a better network organization. The compressive strengths showed also after one-week high value (i.e. 17 MPa for Na-V/GM-10 while 45 MPa for Na-V/GM-20) with an increase of 15% after 21 curing days. At this purpose, mortars with aggregates of the same nature of volcanic precursor and the binders with lower liquid/ solid ratio (i.e. Na-V/GM-10/20) were produced with the aim to simulate the historical mortars of Catania architecture. Microscopically, these materials are microporous with average pore of 0.04 µm mainly concentrated in the range of 0.1-0.01 µm. However, these size increase in mortar system due to the intrinsic porosity of aggregates used. Finally, the feasibility studies performed in this thesis on the use of volcanic deposits in alkaline activation have encouraged us to hypothesize these materials in the future market of building materials with high performance as an eco-friendly alternative to the traditional ones.

Com’è ampiamente noto, il patrimonio artistico culturale è fortemente influenzato dalla geologia locale. In quest’ottica, il percorso di ricerca ha previsto di valorizzare, mediamente il processo di attivazione alcalina, due materiali vulcanici: da un lato, i depositi di cenere vulcanica, diffusi nell’area Etnea e considerati dalle normative vigenti un materiale di scarto naturale, e dall’altro, i paleo-suoli di ghiara, ampiamente utilizzati nel XVII e XVIII secolo come aggregati per la produzione di malte da impiegare nell'architettura del centro storico di Catania e dintorni. I materiali derivanti dal processo di attivazione alcalina (AAMs: alkali activated materials), anche noti come geopolimeri, sono prodotti dalla combinazione di un precursore alluminosilicatico polverizzato e da una soluzione alcalina. L’interesse per questi materiali sta crescendo esponenzialmente nel tempo grazie alle alte performance fisico-meccaniche riscontrate in letteratura, in aggiunta alle basse emissioni di CO2, se confrontate alle emissioni derivanti dalla produzione dei tradizionali cementi Portland, e al buon rapporto qualità-prezzo, se come precursori sono impiegati scarti naturali o industriali. I risultati di caratterizzazione chimica-mineralogica delle materie prime vulcaniche Etnee hanno confermato l'idoneità ad essere utilizzate come precursori nel processo di sintesi alcalina grazie all’elevato contenuto di Si e Al e alla prevalente struttura amorfa che favorisce la sintesi in ambiente alcalino. Inizialmente, il primo approccio di sintesi aveva come obiettivo la produzione di geopolimeri 100% vulcanici a temperatura ambiente, quindi utilizzando solo i depositi vulcanici come precursori e una soluzione attivante sodica come attivatore. Tuttavia, tale approccio è stato necessariamente modificato con l’aggiunta di trattamenti termici al fine di ridurre i lunghi tempi di presa della pasta geopolimerica per via della bassa reattività della polvere vulcanica. Quest’ultimo approccio è stato subito abbandonato poiché poco sostenibile dal punto di vista del consumo energetico e delle emissioni, così come, precludeva la possibilità di produrre leganti e/o malte da applicare in interventi di restauro. In quest’ottica, sono stati testati ulteriori approcci che hanno previsto da un lato il trattamento termico a 400°C del solo precursore vulcanico prima di essere aggiunto alla soluzione attivante, dall’altro un processo di attivazione chimico-meccanica mediante l’uso di giarette. Tuttavia, questi approcci non sono stati all’altezza delle aspettative tali da essere immediatamente abbandonati. Diversamente, l’approccio di sintesi, che ha previsto l’utilizzo di piccole quantità di metacaolino per la produzione di miscele binarie a temperatura ambiente, è risultato adeguato allo scopo. La caratterizzazione di questi materiali è stata eseguita con un approccio multidisciplinare. I risultati XRD hanno mostrato una composizione prevalentemente amorfa (confermata anche dall'analisi SEM-EDX che ha evidenziato un gel N-A-S-H: sodium aluminosilicate hydrate) combinata alle fasi mineralogiche dei precursori vulcanici, nonché una piccola quantità di fasi appartenenti al gruppo delle zeoliti (es. Serie VM1 e GM1), a testimonianza di una parziale organizzazione della struttura. La combinazione delle tecniche spettroscopiche utilizzate (Raman e FTIR) ha permesso di confermare le strutture alluminosilicatiche con un contributo più o meno marcato di carbonati, che decresce all'aumentare del contenuto di metacaolino nella miscela (es. Na/K-V/GM-10/20) o dovuto al prolungato tempo d’esposizione all'aria che genera fenomeni di efflorescenza (es. serie VM1 e GM1; abbastanza comune nei sistemi alcalini). Inoltre, le analisi FTIR in situ sono state utili per evidenziare le reazioni di policondensazione immediatamente dopo la miscelazione con le soluzioni alcaline (es. Na/K-V/GM-10/20). In base ai risultati ottenuti, è stato possibile affermare che i geopolimeri a base di depositi piroclastici necessitano di un basso rapporto liquido/solido (L/S) al fine di evitare fenomeni di efflorescenza e per ottenere resistenze a compressione maggiori, a differenza del metacaolino che richiede un L/S più elevato per favorire la lavorabilità della miscela. Inoltre, è stato ampiamente confermato come il metacaolino, utilizzato come componente additivo, abbia un'influenza positiva sulle prestazioni meccaniche nonché su una migliore organizzazione del network. Le resistenze a compressione hanno registrato, anche dopo una settimana, un valore elevato (es. 17 MPa per Na-V/GM-10 mentre 45 MPa per Na-V/GM-20) con un aumento del 15% dopo 21 giorni di invecchiamento. A tale scopo sono state prodotte malte con inerti della stessa natura del precursore vulcanico utilizzato per i leganti (es. Na-V/GM-10/20) con lo scopo di simulare le malte storiche dell'architettura catanese. Microscopicamente, questi materiali sono microporosi con pori medi di 0,04 µm concentrati principalmente nell'intervallo 0,1-0,01 µm. Tuttavia, queste dimensioni aumentano nelle malte (SEM) a causa della porosità intrinseca degli inerti utilizzati. Dall’approfondimento condotto nel periodo all’estero è stato dimostrato come la tipologia di soluzione attivante influenzi le prestazioni fisico-meccaniche del prodotto finale. Infatti, i campioni K-V/GM-10/20 hanno evidenziato una resistenza a compressione maggiore e una minore porosità a differenza di quelli attivati con la soluzione sodica. Inoltre, è stato condotto un approfondimento sulle potenzialità delle reti neurali nel valutare la stabilità chimica del dataset considerato, evidenziando i punti di forza dei reagenti utilizzati sulla reticolazione del prodotto finale, così da definire un mix design ottimale di partenza per formulazioni future. I risultati ottenuti da tale percorso di ricerca lasciano ben sperare sulla fattibile applicazione delle malte/leganti nell’ambito del restauro o come materiali da costruzione prefabbricati da immettere sul mercato così da incentivare la circular economy locale.