Development of Nanostructured Molecular Materials Based on Zinc(II) Metal Complexes as Optical and Electrical Chemosensors of Volatile Organic Compounds Vapors and Ammonia [Sviluppo di Materiali Molecolari Nanostrutturati a base di Complessi Metallici di Zn(II) come Chemosensori Ottici ed Elettrici di Composti Organici Volatili ed Ammoniaca]

In recent decades, the spread of industry has led to better living conditions for the human population, but as a consequence, an exponential increase in environmental pollution has also been observed. Numerous volatile compounds and gases are released into the environment from chemical plants, causing potentially hazardous conditions for human health. For this reason, there is great interest in developing new molecular chemosensors capable of ensuring rapid, highly selective and sensitive, low-cost and on-site detection of these compounds. Among these, optical and electrical chemosensors have received increasing attention for their advantages over classical sensing methods, such as simpler detection, fast response times, cheaper instrumentation, ease of fabrication, and on-site detection. Zn(salen)-type Lewis acid complexes have been extensively studied in recent years, providing insights into their aggregation/deaggregation processes and, more interestingly, their solid-state optical properties, suitable for the development of molecular sensors for the detection of air pollutants. This Ph.D. thesis, promoted within the framework of the SAMOTHRACE project, deals with the development of novel molecular chemosensors for the selective and sensitive detection of vapors of nitrogen-containing volatile organic compounds (N-VOCs) and ammonia, and can be mainly divided in three parts: i) detection of mono- and diamine vapors, n-butylamine (BA) and ethylenediamine (EDA), using a vapochromic/ vapoluminescent Zn(salen)-type complex, 1, on paper-based films (PBFs); ii) detection of pyridine (Py) vapors by PBFs of a vapochromic Zn(salen)-type complex, 2; and iii) detection of NH3 using conductometric sensors based on 1/lutetium bis-phthalocyanine (LuPc2) heterojunctions. In the first part, the vapochromic/vapoluminescent response of 1-PBFs towards vapors of different classes of VOCs is explored, to then achieve the selective and sensitive detection of BA vapors. To this end, the optimization of the 1-PBFs fabrication procedure and the investigation of their appropriate storage conditions were first studied to achieve high repeatability and optical uniformity of the films, as a fundamental prerequisite for quantitative detection studies. Annealed 1-PBFs are found to selectively detect BA vapors over all other VOCs involved, with a LOD down to 2.0 ppm, below the OSHA permissible exposure limit of 5 ppm. As-prepared and annealed 1-PBFs also enabled detection of the IDLH (300 ppm) established by NIOSH for BA vapors. The high selectivity of 1-PBFs was demonstrated by competitive experiments, in which the optical response of 1-PBFs is found to be selective for BAs over other relevant primary aliphatic amines, especially at low concentrations (tens of ppm). The color change of 1-PBFs detected with a smartphone-assisted color recognition app and appropriate RGB color analysis, including normalization to the rgb values and ΔErgb color difference, also enabled the quantification of BA vapors, useful for on-site detection studies. BA vapor leakage simulation experiments showed that both as-prepared and annealed 1-PBF1s allow the detection of IDLH and PEL-C values, thus demonstrating their suitability for real-time detection of indoor amine contamination in semi-confined environments. As-prepared and annealed 1-PBFs also enabled discriminative and sensitive detection of volatile diamine vapors from those of monoamines, since their vapochromic and vapoluminescent response is accompanied by distinct color changes and fluorescence quenching. Therefore, selective detection of EDA vapors, compared to other volatile diamines, allowed to estimate a LOD of 6.6 ppm, lower than the PEL value of 10 ppm. Overall, a sensing mechanism for the detection of EDA and BA vapors using 1-PBFs was proposed, also based on XRD and TGA measurements. In the second part, the vapochromic response of 2-PBFs to various N-VOCs and oxygenated VOCs (O-VOCs) are explored. Analogously to the previous part, the optimization of the preparation procedure and storage conditions for 2-PBFs was first studied. Selective detection of Py vapors, among all the other VOCs involved, results in peculiar color and optical absorption changes after exposure to Py vapors. The observed relevant color changes were exploited for the quantification of Py vapors also using a proper RGB color analysis of the films over a very broad concentration range, from tens to thousands of ppm, including the IDLH value (1000 ppm). A thorough study was conducted on the reliability of the RGB approach used, demonstrating that RGB color analysis for sensing applications using non-normalized RGB values can lead to unreliable and hardly repeatable results. Therefore, 2-PBFs combined with smartphone-assisted RGB color analysis ensure high portability for on-site detection of Py vapors, and these features are unique among chemosensors for Py vapor detection. The third part reports the preparation and characterization of conductometric sensors based on complex 1 in combination with a conductive material, such as LuPc2. In particular, 1/LuPc2 bilayers and 1:LuPc2 mixed films were obtained on indium tin oxide interdigitated electrodes, and then morphological, optical and electrical characterizations of these films were performed. A different surface morphology characterizes bilayer and mixed films, as uniform rough surface and pillar-like or alveolar structure, respectively. Optical microscope images and related Raman spectra of 1:LuPc2 mixed films having a specific mass ratio show a uniform surface morphology, consistent with AFM results, and the presence of LuPc2 domains. Annealed bilayer and mixed films, show interesting changes in both optical and electrical properties. The peculiar electrical properties of these films can be related to the different interface architecture, such as planar heterojunction for bilayers and bulk heterojunction for mixed films, as determined by electrochemical impedance spectroscopy. The potential application of these films as conductometric chemosensors for the gas-phase detection of NH3 was also explored. Both bilayers and 1:2 mixed films can discriminate different NH3 concentrations in a range from 10 to 90 ppm, resulting in improved sensing performance compared to starting materials 1 and LuPc2, especially for the mixed films, thus highlighting the unique behavior of these heterojunction devices.

Negli ultimi decenni, lo sviluppo industriale ha portato a migliori condizioni di vita per la popolazione umana, ma come conseguenza è stato osservato anche un aumento esponenziale dell'inquinamento ambientale. Numerosi composti volatili e gas vengono rilasciati dagli impianti chimici, inquinando l’ambiente e causando condizioni potenzialmente pericolose per la salute umana. Per questo motivo, vi è un grande interesse nello sviluppo di nuovi sensori in grado di garantire un rilevamento rapido, altamente selettivo e sensibile, a basso costo e in-situ. Tra questi, i chemosensori ottici ed elettrici hanno ricevuto una crescente attenzione in virtù dei loro vantaggi rispetto a metodi di rilevamento classici, quali la rilevazione più semplice, i tempi di risposta rapidi, la strumentazione più economica, la facilità di fabbricazione. I complessi Zn(salen) aventi proprietà da acidi di Lewis sono stati ampiamente studiati negli ultimi anni, per i processi di aggregazione/disaggregazione e per le loro proprietà ottiche allo stato solido. Quest’ultime, sono particolarmente utili per lo sviluppo di sensori molecolari per il rilevamento di inquinanti atmosferici. La presente tesi di dottorato, promossa nell'ambito del progetto SAMOTHRACE, riguarda lo sviluppo di nuovi chemosensori molecolari per il rilevamento selettivo e sensibile di vapori di composti organici volatili (COV) azotati e ammoniaca (NH3), e può essere principalmente suddivisa in tre parti: i) rilevamento di vapori di mono- e diammine, come la n-butilammina (BA) e l’etilendiammina (EDA), utilizzando un complesso Zn(salen) vapocromico e vapoluminescente, 1, come film su carta; ii) rilevamento di vapori di piridina (Py) mediante film su carta di un complesso Zn(salen) vapocromico, 2; e iii) rilevamento di NH3 utilizzando sensori conduttometrici basati su eterogiunzioni 1/ bis-ftalocianina di lutezio (LuPc2). Nella prima parte viene esplorata la risposta vapocromica/vapoluminescente dei film su carta di 1 nei confronti dei vapori di diverse classi di COV, con particolare riferimento alla rilevazione selettiva e sensibile dei vapori di BA. A tal fine, inizialmente sono state studiate l'ottimizzazione della procedura di fabbricazione dei film su carta e l'indagine sulle condizioni di conservazione più appropriate per questi film, al fine di ottenere un'elevata ripetibilità e uniformità ottica, quale prerequisito fondamentale per gli studi di rilevazione quantitativa. I film annealed di 1 hanno permesso di rilevare selettivamente i vapori di BA rispetto a tutti gli altri COV considerati, con un limite di rilevazione (limit of detection - LOD) di 2.0 ppm, il quale è al di sotto del limite di esposizione consentito dall'OSHA di 5 ppm. Inoltre, i film di 1 as-prepared e annealed hanno consentito la rilevazione del valore IDLH (300 ppm) stabilito dal NIOSH per i vapori di BA. L'elevata selettività dei film su carta di 1 è stata dimostrata tramite esperimenti competitivi, in cui la risposta ottica dei film è risultata selettiva per la BA rispetto ad altre ammine alifatiche primarie rilevanti, soprattutto a basse concentrazioni (decine di ppm). Il cambiamento di colore dei film di 1, rilevato tramite un'app di riconoscimento del colore per smartphone e un'appropriata analisi RGB del colore, inclusa la normalizzazione ai valori rgb e il calcolo della differenza di colore ΔErgb, ha inoltre permesso la quantificazione dei vapori di BA, utile per il suo rilevamento in-situ. Le prove di perdita simulata di vapori di BA hanno dimostrato che sia film as-prepared di 1 che quelli annealed consentono il rilevamento dei valori di IDLH e PEL-C, dimostrando così la loro idoneità per il rilevamento indoor e in tempo reale della contaminazione da ammine in ambienti semi-confinati. I film su carta di 1 as-prepared e annealed hanno inoltre consentito la rilevazione sensibile e discriminativa dei vapori di diammine volatili, con variazioni cromatiche e di luminescenza distinte rispetto a quelle osservate per le monoammine. Pertanto, il rilevamento selettivo dei vapori di EDA, rispetto ad altre diammine volatili, ha permesso di stimare un LOD di 6.6 ppm, il quale risulta essere inferiore al PEL per questa sostanza pari a 10 ppm. Il meccanismo per il rilevamento dei vapori di EDA e BA utilizzando i film su carta di 1 è inoltre proposto sulla base di misurazioni XRD e TGA. Nella seconda parte viene indagata la risposta vapocromica dei film su carta di 2 a vari COV azotati ed ossigenati. Analogamente alla parte precedente, è stata inizialmente studiata l'ottimizzazione della procedura di preparazione e delle condizioni di conservazione dei film. Il rilevamento selettivo dei vapori di Py, tra tutti gli altri COV coinvolti, è caratterizzato da peculiari variazioni di colore e di assorbimento ottico dopo l'esposizione ai suoi vapori. Le rilevanti variazioni di colore osservate sono state utilizzate per la quantificazione dei vapori di Py tramite un'adeguata analisi RGB del colore dei film in un intervallo di concentrazione molto ampio, da decine a migliaia di ppm, che include il valore IDLH (1000 ppm). È stato condotto uno studio approfondito sull'affidabilità dell'approccio RGB utilizzato, dimostrando che l'analisi del colore RGB per applicazioni di rilevamento che utilizzano valori RGB non normalizzati può portare a risultati inaffidabili e difficilmente ripetibili. Pertanto, i film su carta di 2 combinati con l'analisi RGB del colore effettuata tramite uno smartphone garantiscono un'elevata portabilità per il rilevamento in-situ dei vapori di Py. La terza parte riporta la preparazione e la caratterizzazione di sensori conduttometrici basati sul complesso 1 in combinazione con un materiale conduttivo, quale LuPc2. In particolare, sono stati preparati doppi strati (1/LuPc2) e film misti (1:LuPc2) su elettrodi interdigitati di ossido di indio e stagno, e successivamente caratterizzati dal punto di vista morfologico, ottico ed elettrico. Una diversa morfologia superficiale caratterizza le due tipologie di film, quali una superficie ruvida uniforme per i doppi strati, ed una struttura a pilastro o alveolare nel caso dei film misti. Le immagini al microscopio ottico e i corrispettivi spettri Raman dei film misti aventi uno specifico rapporto di massa tra i due materiali di partenza, mostrano una morfologia superficiale uniforme, coerente con i risultati AFM, e la presenza di domini LuPc2. I doppi strati ed i film misti mostrano interessanti variazioni sia delle loro proprietà ottiche che elettriche a seguito di trattamento termico. Le peculiari proprietà elettriche di questi film possono essere correlate alla diversa architettura dell'interfaccia, quale planar heterojunction nel caso dei doppi strati e bulk heterojunction per i film misti, come determinato tramite spettroscopia di impedenza elettrochimica. È stata anche esplorata la potenziale applicazione di questi film come chemosensori conduttometrici per la rilevazione di NH3 in fase gassosa. Entrambe le tipologie di film possono discriminare le diverse concentrazioni di NH3 in un intervallo da 10 a 90 ppm, mostrando una migliore performance di rilevamento rispetto ai materiali di partenza (complesso 1 e LuPc2), in particolar modo nel caso dei film misti, evidenziando quindi il comportamento unico di questi dispositivi basati su eterogiunzioni.